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在本章中，我们将求解氢原子的波函数。由于核外电子质量相对于原子核来说很小，所以可以忽略原子核的运动。同时，经简单计算后我们发现，可以使用电子质量 m 代替折合质量。
在氢原子问题中，电子只受原子核的库仑
力，其库仑势能为
对于氢原子，原子序数 Z =1，径向波函数所满足的方程此处可以写为
引入变量
代入（8.2）后得到
对于 E > 0的情况，方程中取“+”号；对于 E < 0情况，则方程中取“-”号。令
我们用图像的方式来分析一下 g （ x ）的性质，见图 7。
图 7 函数 g （ x ）的图像
当 E < 0时，若 x →∞，方程的解有一个渐进趋势
由于波函数在
x
→∞时应该为有限值，所以我们需要舍去
的解。由于这一附加条件的要求，我们要调整对系统的限制，此时系统的能量
E
只能取分立的值。
氢原子即氢元素的原子。其模型是电中性的，原子含有一个正价的质子与一个负价的电子，皆遵守库仑定律而被束缚于原子内。1913年，尼尔斯·玻尔（Niels Bohr，1885—1962年）成功计算出氢原子的光谱频率，但由于它保留了过多的经典物理理论（牛顿第二定律、向心力、库仑力等），故无法运用在其他原子光谱的解释上，直到薛定谔方程的出现，才以严谨的量子力学分析，清楚地解释了玻尔模型正确的原因。图为氢原子的结构示意图。
当 E > 0时，若 x →∞，我们可以得到方程的解
或
当 x →∞，时没有任何边界条件的限制，所以所有满足 E >0 的能量都是允许的。
下面我们考虑能量为分立值的情况。假设 E < 0，这时方程为
我们猜测方程有如下形式的解
其中， y （ x ）表示一待定的函数。将其代入（8.5），得到
这个方程在 x →0时有两个解，分别为
其中，第二个解 y = x - l 对应的波函数为 ψ ( x ) ∼ r − l − 1 ，当 l ≥ 1 时，它在原点处的归一化是发散的，因此我们舍去这个解。当 l =0时，我们也要舍弃这个解，因为此时
并且
此解在原点有奇异性，但是在势能中没有这样的奇点！
因此，我们只能取 y ( x →0)= x l + 1 。所以我们猜测，被允许的解应该满足如下形式
将其代入方程（8.7）后，我们发现级数的系数满足一个递推公式
一般情况下，表达式（8.8）应该是一个无穷级数，因为当
x
→∞时，
y
(
x
) →e
x
，此时波函数
，它在无限远处非常大，是发散的。而只有当
A
取一些特殊的整数值时，即
我们才能得到可以接受的解 （其中 n' 为非负整数） 。此时，无穷级数退化为多项式。由式（8.10）和（8.3）我们得到
我们把 n 称为“主量子数”，把 l 称为“角量子数”。
对于氢原子来说，我们可以把能量写成 [1]
其中
我们将其称为“里德伯
常量”（Rydberg constant），它的下标之所以是∞，是因为我们此时考虑的是原子核不动的情况，而只有当原子核质量为∞时，它才可能不动。
由公式（8.9），我们可以把级数解用拉盖尔
多项式表示。首先介绍一下拉盖尔多项式，
k
阶拉盖尔多项式的微分表达式为
我们可以计算它的一些低阶项
现在我们令
则拉盖尔多项式可以写成
容易证明关系式
是成立的。对它进行 k +1 次微分，可以得到
由拉盖尔多项式的定义，我们知道
代入方程（8.16），得到
这就是拉盖尔微分方程。
对方程（8.12）做 j 次微分，得到
再对式（8.18）做 j 次微分，可以得到
于是可以得到拉盖尔多项式的归一化条件
这就是径向方程（7.5）的解。
现在我们就可以完整地分析氢原子的问题，同时考虑其波函数的径向部分和角向部分。通过之前的求解，我们可以得到氢原子的薛定谔方程的解为
其中
当
Z
=1时，我们把
=0.529 177 210 903 80×10
−8
cm 称为“玻尔半径”。
（注意：这是原子核质量为
∞
的情况。）
我们具体计算几个本征波函数的值。原子态 1s表示量子数取 n =1， l =0， m =0， m 为磁量子数，它是角动量在 z 轴上的投影，只能取分立的整数值，即
此时的波函数为
态 2s表示量子数取 n =2， l =0， m =0，波函数为
态 2p表示量子数取 n =2， l =1， m 可以取 3 个值，分别为 0，-1 和 1，所以此时有 3 个波函数
注意： 态s的波函数是唯一一个满足 ψ ( r =0 )≠0 的态，此时
此处我们可以定性地讨论一下氢原子和类氢原子的能谱图像：如图8，阴影部分表示连续谱，能级是连续的。我们还可以讨论它们的能级简并性质。
图 8 氢原子和类氢原子的分立能谱和连续能谱
由之前的分析我们知道，1 个波函数由 3 个量子数描述，分别为
n
、
l
、
m
。主量子数
n
唯一确定波函数的能量本征值，所以由
l
和
m
区分的不同的本征态是简并的。我们知道，当
n
确定后，
l
的取值为
l
=0，1，2，…，
n
-1，一共有
n
个不同的状态，即有
n
重简并，这种简并是由库仑场带来的。而当
l
确定后，我们知道磁量子数
m
的限制条件为
≤
l
l
，一共有 2
l
+1 个状态，即 2
l
+1 重简并。综上所述，我们可以计算出主量子数为
n
的系统的总简并度为
现在我们考虑将库仑势能稍加修正。当我们考虑介质中电子之间的相互作用时，电子受到的势能就不是严格和距离成反比了，而需要加上一个小的修正项，比如下面这种情况
这时径向的波函数变为
令
只要做代换 l ′→ l ，关于 v 的方程（8.29）就变为类似式（8.5）的形式。不同的是，方程（8.5）中的 l 是整数，而这里的 l ′是非整数。
容易求得此时方程的本征值为
其中 n ′为整数。这样算出的能量为
可以看出，由于库仑势能的修正，体系的简并度减小了一部分 （我们只 是考虑了一部分，此时能级的数量减少了，但是我们并不知道 l 的取值情况） 。
此时径向方程为
方程的形式解为
其中
。将其代入（8.33），得到关于
F
（
z
）的方程
其中
方程（8.35）的解为“合流超几何函数”（confl uential hypergeometric func tion）
（关于合流超几何函数的定义和性质，我们将在本章的最后作简单的介绍。）
于是，我们可以得到 R l 的渐近表达式：
当 l =0 时
其中，Γ为伽马函数。它有如下性质
合流超几何函数的定义式为
它满足以下微分方程
假设 b 为整数， z 为纯虚数，则我们可以得到合流超几何函数的渐近方程
[1]
此处计算的能量实际应是波数：
。它与能量的关系为
，故
。由此计算出的能量为 13.605eV，并且这里的推导省略了一些常数项，电子能量的完整表达式为
。里德伯常量的完整表达式为
，所以计算出的值为 109 737.315 681 60（12）cm
-1
。——译者注