第4章
红外光谱分析技术

红外光谱分析具有分析速度快、信息量多以及样品用量少等特点，是油液监测的重要手段之一。润滑油液的红外光谱中含有丰富的分子结构信息，不同化学物质在红外光谱图中有其特征吸收区，且吸收峰的高度和面积与该物质的浓度成正比。因此，通过红外光谱分析，不仅可以获取润滑油液中物质的组成，还可以测定各种物质的含量。红外光谱分析常用于监测润滑油液中污染物及氧化产物的含量，也可以监测添加剂的损耗情况，对于及时准确评价润滑油液的状态，延长油液的使用周期，以及保障机组的长周期平稳运行具有重要意义。

4.1 红外光谱分析技术简介

红外光谱又称分子振动光谱或振转光谱，它是分子能选择性吸收某些波长的红外线，从而引起分子中振动能级和转动能级跃迁形成的光谱，检测红外线被吸收的情况可得到物质的红外吸收光谱。不同的化学键或官能团吸收的红外光频率也不同，由仪器记录经过试样引起的红外辐射的变化便可得到该试样的红外光谱图。红外光谱分析就是对红外光谱图进行解析，以获取分子中化学键或官能团的信息，是研究物质分子结构与红外吸收之间关系的一种重要分析技术。

早在20世纪50年代，苏联就应用红外光谱对烃的化学转变和油液氧化进行过研究。60年代末，红外光谱仪已作为一种重要的分析手段用来鉴别基础油、添加剂和在用润滑油。美军在70年代用红外光谱对润滑油使用过程中的质量衰变情况进行过研究，但直到80年代，随着带计算机的色散型红外光谱仪，特别是傅里叶红外光谱仪的广泛应用，才使得油中积炭和其他不溶物的存在不再成为红外光谱分析的障碍，建立了以计算机为基础的在用油液红外光谱分析方法。90年代中期，美军联合油液分析计划技术支持中心（JOAP-TSC）对傅里叶红外光谱仪能否替代油液监控中的常规油液理化性能测试项目（水分、总酸值和黏度等）进行了较为全面的评定，推荐红外光谱仪用于航空发动机油液分析评定。美国材料与试验协会于2004年制定了ASTM E2412—2004《利用傅里叶变换红外线（FT-IR）光谱测定法通过趋势分析监测使用过的润滑剂状态的标准实施规程》，该标准规范了矿物类与多元醇酯类润滑油氧化、硝化和硫化等产物和添加剂降解的红外光谱表征指标及其特征谱波数区间与定量计算方法，广泛应用于润滑油的红外定量分析。

随着红外光谱分析在国外润滑油分析中的普及，国内学者也将红外光谱技术用于润滑油质量监测和添加剂含量分析中，形成了多个检测方法。早在2005年，我国电力行业就采用傅里叶红外光谱对矿物绝缘油、润滑油结构组成进行了测定，并制定了DL/T 929—2005《矿物绝缘油、润滑油结构族组成的红外光谱测定法》。随即，石化行业标准SH/T 0802—2007《绝缘油中2，6—二叔丁基对甲酚测定法》和国标GB/T 7602.3—2008《变压器油、汽轮机油中T501抗氧化剂含量测定法 第3部分：红外光谱法》也先后发布，这两个标准规定了采用红外光谱测定绝缘油和汽轮机油中T501酚类抗氧化剂的方法。2010年，国家能源局发布了NB/SH/T 0853—2010《在用润滑油状态监测法 傅里叶变换红外（FT-IR）光谱趋势分析法》，该标准规定了采用红外光谱监测在用润滑油状态的分析方法，该方法修改采用了ASTM E2412—2004，是目前国内采用红外光谱分析法评定分析在用润滑油质量的最常用方法。

除了以上应用外，红外光谱分析技术还可以用于酸值、碱值的测试以及基础油种类的鉴别，国内外也都有相关的研究报道。简而言之，红外光谱分析是一种综合的油液分析技术，可以获取多方面的信息。随着仪器制作技术的不断改进以及化学计量学方法的进一步发展和应用，红外光谱分析技术将会在润滑油分析和检测方面发挥越来越重要的作用，也将带来不可估量的经济价值和社会效益。

4.2 红外光谱的原理

4.2.1 基本原理

在有机物分子中，组成化学键或官能团的原子处于不断振动的状态，且振动会遵循一定的频率。当用特定红外光照射有机物试样时，如果分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一致，二者就会产生共振，此时光的能量传递给了分子，这个基团就吸收了该频率的红外光，产生振动跃迁，而通过试样该波段的红外光波数就减弱了。如果红外光的频率与分子频率不一致，则该部分的红外光就不会被吸收。用连续改变频率的红外光照射试样时，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，因此通过试样后的红外光一些波数减弱了，另一些波数仍较强，记录下该试样引起红外辐射的变化，便可以得到它的吸收光谱。不同的化学键或官能团对红外光的吸收频率不同，因此通过测量物质的红外吸收光谱，就可以获得该分子的化学键或官能团的相关信息，这就是红外光谱的基本原理。

根据试验技术和应用的不同，按红外线波长不同，将红外光谱分成三个区：近红外区、中红外区和远红外区，见表4-1。近红外光谱主要由分子的倍频振动和合频振动产生；中红外光谱主要由分子的基频振动产生；远红外光谱能量较弱，主要由分子的转动引起，某些基团的振动光谱也产生在远红外区。中红外区是研究和应用最多的区域，通常红外光谱就是指中红外光谱。

4.2.2 吸收峰和基团频率

在红外光谱中，在被吸收的光的波长或波数位置会出现吸收峰。吸收峰对应了分子中某化学键或基团的振动形式。同一类型化学键的振动频率是非常接近的，总是会出现在某一范围内，具有较强的红外吸收，可以明显区别于其他类型化学键的振动，这种振动频率就称为特征频率或基团频率，其实质就是化学键或基团振动所产生的吸收峰位置。

基团频率代表着基团存在且有较高强度的吸收谱带，具有很强的特征性，不会随着分子构型变化而出现较大改变，是鉴定官能团的依据。基团频率多位于（4000～1330）cm ^-1 之间，主要包括以下三个区域。

1）X-H伸缩振动区，位于（4000～2500）cm ^-1 区间，其中X可以是O、N、C和S原子。在这个区域内主要包括O—H、N—H、C—H和S—H键含氢基团等的伸缩振动。

2）三键和累积双键区，位于（2500～2000）cm ^-1 区间，主要包括炔烃—C≡C-、腈键—C≡N、丙二烯基 、烯酮基 、异氰酸酯基 等的反对称伸缩振动。

3）双键伸缩振动区和单键弯曲振动区，位于（2000～1330）cm ^-1 区间，主要包括 、 、 、—NO ₂ 等的伸缩振动和芳环的骨架振动。

在1330cm ^-1 以下的区域被称作指纹区，这一区域峰多且复杂，主要是由一些单键C—O、C—N和C—X（卤素原子）等的伸缩振动极C—H、O—H等含氢基团的弯曲振动以及C—C骨架振动产生的，这些化学键的振动极容易受到邻近基团的影响。指纹区包含基团频率和指纹频率。与基团频率不同，指纹频率是整个分子或一部分分子振动产生的，而不是由单个基团或化学键产生的，分子结构的细微变化都会引起指纹频率的变化，指纹区对于区别结构类似的化合物很有帮助。

4.2.3 傅里叶变换红外光谱仪

傅里叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared，FTIR）是基于对干涉后的红外光进行傅里叶变换的原理而开发的红外光谱仪，主要由红外光源、干涉仪（包括分束器、动镜和定镜等）、样品室、检测器、光路系统、控制电路板和电源等部件组成。其外形及原理分别如图4-1、图4-2所示。

工作时，光源发出的光经过干涉仪的分束器，被分为两束，另一束光经过反射到达动镜，另一束光经过透射到达定镜。两束光分别经定镜和动镜反射后再回到分束器，动镜以一恒定的速度做直线运动，因而经过分束器分束后的两束光形成光程差，产生干涉。干涉光在分束器汇合后，再通过样品池，样品中的分子会吸收某些波长的干涉光，没有被吸收的干涉光到达检测器，检测器将检测到的光信号经过模数转换，再经过傅里叶变换，对信号进行处理，最后得到透过率或吸光度随波长或波数变化的红外光谱图。

傅里叶红外光谱仪具有以下特点。

1）信噪比高。傅里叶变换红外光谱仪采用了干涉仪代替光栅或棱镜分光器对入射的红外光进行处理，一方面减少了光学元件，降低了光的损耗，另一方面又通过干涉仪加强了光的信号，使到达检测器的光强度更大，提升了信噪比。

2）重现性好。傅里叶变换红外光谱仪采用了傅里叶变换对光的信号进行处理，避免了电动机驱动光栅分光时带来的误差，因此重现性较好。

3）检测速度快。傅里叶变换红外光谱仪是按照全波段进行数据采集的，测试的频率较宽，得到的光谱是对多次数据采集的平均结果，完成一次完整数据采集的速度非常快，通常只需要数秒就可以完成一次扫描。

傅里叶变换红外光谱仪的上述特点，使其广泛应用于医药、石油、化工和矿采等行业，对样品进行定性和定量分析。

4.3 润滑油基础油和添加剂红外光谱特征

润滑油都是由基础油和添加剂调和而成的，润滑油的化学组成由配方体系决定。基础油是润滑油中占比最大的组成部分，又分为矿物基础油和合成基础油。矿物基础油由原油提炼而成，其组成一般为烷烃（直链、支链和多支链）、环烷烃（单环、双环和多环）、芳烃（单环芳烃、多环芳烃）、环烷基芳烃，含氧、氮、硫等有机化合物，以及胶质、沥青质等非烃类化合物。合成基础油是指通过化学方法合成的基础油，合成基础油有很多种类，常见的有合成烃、合成酯、聚醚、硅油和磷酸酯等。与矿物基础油相比，合成基础油具有热氧化安定性好、热分解温度高及耐低温性能好等优点，可以保证设备部件在更苛刻的场合工作，但是成本较高。

4.3.1 矿物基础油

矿物基础油是通过原油加工所得的不同黏度的润滑油组分，是石油的高沸点、高分子量烃类和非烃类的混合物。烃类主要为烷烃、芳烃和环烷烃等，非烃类主要为含氧、氮、硫有机化合物和胶质、沥青质等。烃类是基础油的主体成分，非烃类占很少比例。通常将从减压馏分制取的低黏度及中等黏度的润滑油基础油称作馏分润滑油料，其烃类碳数分布在C ₂₀ ～C ₄₀ ，沸点为350～535℃，平均分子量为300～500，国外也称为中性油；将从减压渣油制取的高黏度的润滑油称作残渣润滑油料，烃类碳数分布更高，大于C ₄₀ ，沸点范围更高，处于500～540℃，国外称作光亮油。

矿物基础油红外特征主要以饱和烃的特征吸收峰（2920cm ^-1 、2852cm ^-1 、1460cm ^-1 、1377cm ^-1 和722cm ^-1 ）为主，其红外光谱特征峰归属见表4-2，图4-3所示为矿物基础油的典型红外光谱图。

4.3.2 合成基础油

1.PAO基础油

PAO基础油是由线性 α -烯烃单体（碳原子数一般介于8～10之间）在催化剂催化作用下发生聚合反应，再经过催化剂脱除和蒸馏加氢后得到的一类相对规则的长侧链烷烃。与同黏度矿物润滑油相比，PAO除了具有与之相似的烃类结构之外，还具有独一无二的整齐排列的长侧链，如图4-4所示。这种规整的直链烷烃碳架使油品具有良好的黏温性能，长度整齐、梳状排列的多侧链异构烷烃骨架（支链一般包含8～10个碳原子）使油品保持优异的低温流动性。

PAO基础油的红外光谱特征吸收峰主要包括饱和烃特征吸收峰（2923cm ^-1 、2853cm ^-1 、1465cm ^-1 、1378cm ^-1 和721cm ^-1 ）和烯烃的特征吸收峰（1302cm ^-1 、891cm ^-1 ），其特征峰归属见表4-3。图4-5所示为PAO基础油的典型红外光谱图。

PAO基础油具有优异的黏温性能和热稳定性能，除此之外还具有良好的抗磨性，可应用于苛刻恶劣的工作环境，确保仪器设备在极端的工作条件下也能保持良好的性能，广泛应用于民用和军事工业中的工业齿轮油、发动机油、液压油、汽轮机油、冷冻机油和热传导液等，是合成润滑剂中占比最高的基础油。

2.酯类基础油

酯类基础油是由有机酸与醇在催化剂作用后，酯化脱水而获得的一类高性能润滑材料。根据反应产物的酯基含量，酯类基础油可分为双酯、多元醇酯和复酯。

双酯是以二元羧酸与一元醇，或以二元醇与一元羧酸反应所得的酯，具有两个酯基。多元醇酯是由多元醇与直链脂肪酸反应所得的产物，其分子结构具有两个以上的酯基。复酯的结构比较复杂，是由二元酸和二元醇（或多元醇）酯化生成长链分子，其端基再与一元醇或一元酸酯化而得的高黏度基础油。按其分子中心结构的不同，复酯又可分为以醇为中心的复酯或者以酸为中心的复酯。

酯类基础油的红外光谱特征吸收峰主要包括饱和烃的特征吸收峰（2921cm ^-1 、1464cm ^-1 、1379cm ^-1 、722cm ^-1 ）以及酯类物质的特征吸收峰（1738cm ^-1 、1171cm ^-1 、1020cm ^-1 ），其中红外光谱特征峰归属见表4-4。图4-6所示为酯类基础油的红外光谱特征谱图。

与矿物油相比，酯类基础油除具有优异的黏温性能、热氧化稳定性能和良好的润滑性，还具有较好的生物降解能力和较低的毒性，可显著减少对生态环境的污染，是综合性能较好、开发应用最早的一类合成润滑油，广泛应用于汽车、冶金和机械等工业领域，常用于航空润滑油、内燃机油、压缩机油及液压油等。酯类基础油的缺点是水解安定性差，防腐性一般，对某些橡胶会起溶胀作用，因此通常与PAO复合使用，以降低PAO基础油对橡胶的收缩作用。

3.硅油基础油

硅油通常指室温下保持液体状态的线型聚硅氧烷产品，其分子主链是由硅原子和氧原子交替连接而形成的骨架，最常见的为甲基硅油和二甲基硅油。二甲基硅油结构式如图4-7所示。

硅油的特征吸收峰主要包括烃类物质的特征吸收峰和硅化合物的特征吸收峰。二甲基硅油的红外光谱特征峰归属见表4-5，典型红外光谱图如图4-8所示。

硅油一般是无色（或淡黄色）、无味、无毒、不易挥发的液体，不溶于水、甲醇、二醇和乙氧基乙醇；可与苯、二甲醚、甲基乙基酮、四氯化碳或煤油互溶；稍溶于丙酮、乙醇和丁醇。它具有很小的蒸气压、较高的闪点和燃点、较低的凝点。硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性，以及较小的表面张力，此外还具有较小的黏温系数、较高的抗压缩性，部分产品还具有耐辐射性能。

硅油有许多特殊性能，如黏温系数小、耐高低温、抗氧化、闪点高、挥发性小、绝缘性好和表面张力小，对金属无腐蚀、无毒等。由于这些特性，硅油可以应用在许多方面而具有卓越的效果，比如用作高级润滑油、防振油、绝缘油、消泡剂、擦光剂、隔离剂和真空泵油等。

4.3.3 添加剂

润滑油添加剂种类繁多，功能各异，按其功能划分可分为抗氧剂、降凝剂、极压抗磨剂、黏度指数改进剂、分散剂、清净剂、防锈剂、抗泡剂、乳化剂和抗乳化剂等。其中，抗氧化剂、降凝剂、分散剂、乳化剂、抗乳化剂和抗泡剂等是通过自身的理化性质来改善基础油的性能，而抗磨剂、防锈剂和防腐剂等则是通过与金属相互作用形成油膜起到保护金属表面的作用。几种添加剂的红外特征见表4-6。

4.4 红外光谱定性和定量分析

4.4.1 红外光谱定性分析

每一个化合物都具有特异的红外吸收光谱，其谱带的数目、位置、形状和强度均随化合物及其聚集态的不同而不同，通过谱图与分子结构的关系，并与标准谱图进行对比，可以确定化合物的结构，这是红外光谱最重要的应用之一，也就是常说的定性分析。目前，红外光谱定性分析在油液分析中最常见的应用有已知物的鉴定和未知物的分析。

1.已知物的鉴定

在红外光谱定性分析工作中，有时候不需要知道样品的成分，只需要知道待测试两个样品的成分是否相同，这种定性分析通常叫作已知物的鉴定，这在油液分析中是用得较多的一种定性方法。

已知物的鉴定操作比较简单，只需将待测润滑油的红外光谱与已知牌号润滑油的标准红外光谱进行对比，就可以得出结论。当两张光谱图所有吸收峰的峰位、峰强和峰宽完全一致，即可认为所测样品就是已知物；如果所测样品的光谱除了已知物的所有特征峰外，还出现多余的吸收峰，则说明所测样品主要成分和已知物相同，但还含有其他杂质；如果所测样品的光谱与已知物的光谱差别很大，特别是峰位有明显差异，则说明二者不是同一物质。

需要注意的是，样品用量、测试方法和测试参数等因素都会影响红外光谱分析的结果。样品用量和测试方法不同，会导致同一物质的吸收峰相对强度出现差别；分辨率不同，会导致吸收峰的个数有差别，对于有机物，分辨率为4cm ^-1 和8cm ^-1 ，两张光谱吸收峰的个数基本上没有差别。

如果所采用的已知物标准红外光谱和待鉴定样品是在同一台红外光谱仪上测试的，则必须确保已知物标准样和待鉴定样品的测试方法、测试参数和样品用量均一致；如果所采用的标准红外光谱图是从仪器的谱库中调用的，或从互联网上收集来的，或者采用其他仪器获取的，那么这些标准谱图测试所采用的样品制备方法、测试方法和测试参数可能会与待鉴定样品所采用的不相同，此时进行红外光谱对比，就需要格外小心。图4-9所示为采用不同仪器、不同附件测试的同一润滑油的红外光谱图。从图4-9可看出，同一样品在不同型号的测试仪器上，最终形成的光谱图也有比较明显的差异。

2.未知物分析

测定未知物的成分是红外光谱定性分析的另一个重要应用，对于未知纯化合物，如果计算机中有谱库，只要谱库足够大，收集的谱图足够多，则利用谱库检索技术，就可以很容易地获取未知物的名称。但是对于混合物，特别是含有多种成分且有部分成分含量＜10%的样品，通过谱图检索功能，往往只能获取其主要成分，难以获得全部的组成信息，这时，通常采用红外解析。

红外解析是指根据样品的红外光谱，分析判断出样品所含有的化合物，通常可以按以下步骤进行。

1）检查谱图是否符合要求。用于红外解析的谱图需满足以下要求：基线平稳不倾斜，透过率达到90%左右，最大吸收峰不能为平头峰，谱图完整。

2）排除干扰因素。水分和CO ₂ 是最为常见的干扰因素。水分通常会在3400cm ^-1 、1640cm ^-1 和650cm ^-1 处出现特征峰，CO ₂ 会在2350cm ^-1 和667cm ^-1 附近出现特征峰，这些都可能是检测环境的干扰。

3）确定分子所含基团和化学键的类型。分析时通常按照“先基团频率区后指纹区，先强峰后次强峰和弱峰，先否定后肯定”的原则进行。每种不同结构的分子都有其特定的红外光谱，谱图上每个吸收峰都代表了分子中某一基团或化学键的特定振动形式，根据特征谱带的位置、强度和形状，可以确定化合物的主要官能团和化学键类型。只要在应该出现的区域没有出现某基团的特征峰，那么就可以否定此基团的存在。如果出现了某基团的吸收峰，则应查看其他区域是否有佐证的吸收峰存在，肯定某官能团的存在远比否定要难，需仔细辨认。

4）获取到各基团的信息后，推测可能的结构式，然后将样品图与该化合物的标准谱图进行对照，判断所推测的结构是否正确。

5）如果未知物是混合物，通过上述步骤后，通常可以检索出其中的一种组分，然后可以通过差谱分析，即混合物光谱减去检索出来的标准光谱，所得到的谱图经校正后再次按照3）、4）的步骤进行分析与检索，这样可以获取混合物的其他组分。但是，如果混合物中的组分太多，或组分的含量太低，分析结果就不可靠了。

在红外解析的过程，如果能够了解样品来源，尽可能多的获取样品信息，这对解析图谱会有很大帮助，不仅便于排除干扰，还可以使分析更加有指向性，便于快速地确定成分类别。

4.4.2 红外光谱定量分析

红外光谱定量分析是指通过红外光谱对物质中的某些组分的含量进行测量。在油液分析中，红外定量分析通常用于监测在用油中的污染物（如水分、乙二醇、燃油等）及氧化产物（如硫化物、硝化物、氧化物等），红外定量分析还可以用于监测润滑油中添加剂的消耗情况，通常需要用新油作为参照样。

1.定量分析的原理

红外光谱定量分析是根据朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律，当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度 A 与吸光物质的浓度 c 及吸收层厚度（光程） l 成正比，即

式中 A ——吸光度；

I ——出射光强度；

I ₀ ——入射光强度；

T ——透过率（%）；

l ——吸收层厚度（也称作光程）（cm）；

c ——吸光物质的浓度（g/mL）；

K ——摩尔吸光浓度［mL/（g·cm）］，其与溶液的性质、温度及入射光波长等因素有关。

根据朗伯-比尔定律，当光程一定时，吸光度 A 与浓度 c 呈线性关系，因此只要测量出物质的红外吸光度，就可以计算出物质的浓度。

2.工作曲线法

工作曲线法是红外光谱定量分析通常应用的方法。工作曲线法又称标准曲线法，首先，通过配制一系列浓度不同的标准溶液，在选定的波长下，分别测定各标准溶液的吸光度；然后，以标准溶液浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，在坐标纸上绘制标准曲线，如图4-10所示。在测定被测物质溶液的浓度时，用与绘制标准曲线相同的操作方法和条件，测试出该溶液的吸光度；再从标准曲线上查出相应的浓度或含量。这就是工作曲线法的测试过程。

在实际使用时，应注意在相同条件下测定样品的红外光谱，选用相同的特征峰，并经过相同的基线处理，计算待测样品的吸光度或峰面积，最后根据吸光度或峰面积的工作曲线，确定待测组分的含量。

3.峰高和峰面积的测量

按照测量对象的不同，红外光谱的定量分析有两种方法：一种是测量吸收峰的峰高，即测量吸收峰的吸光度；另一种是测量吸收峰的峰面积。采用峰面积进行定量分析往往比采用峰高进行定量分析更加准确。

（1）峰高的测量方法

根据朗伯-比尔定律，利用红外光谱进行定量分析时，需要测量吸收峰的吸光度 A 值，也就是说，需要测量吸收峰的峰高。峰高的测量通常由红外仪器中自带的计算机软件完成。通常情况下，计算机软件给出两个峰高值，一个是经过基线校正后的峰高值，另一个是未经基线校正的峰高值。通常选用经过基线校正后的峰高值作为吸光度 A 的值。

基线校正所用的基线可以人为确定，可以是吸收峰一侧最低切点的水平线（1点基线），如图4-11所示。也可以是吸收峰两侧最低点的切线（2点基线），如图4-12所示。此时从吸收峰顶端向 x 轴引垂直线，垂线与基线的交点到吸收峰顶端的距离即为吸收峰的峰高。选取的基线校正方式不同，测量出的峰高也不相同。在进行红外光谱定量分析时，图4-11和图4-12的方法都可以采用，但对同一个体系只能采用一种方法，这样得到的结果才具有可比性。

（2）峰面积的测量方法

前面已经讨论过，朗伯-比尔定律中需要测量的是吸收峰的吸光度 A 值，实际上，朗伯-比尔定律也可以演变为测量吸收峰的峰面积。峰面积与样品的厚度和浓度也成正比。使用吸收峰峰面积进行定量计算会比使用吸收峰峰高更准确，这是因为红外吸收光谱的峰面积受样品因素和仪器因素的影响比峰高更小。

吸收峰面积是通过对吸收峰进行积分计算得到的，即将吸收峰波数范围内谱带上的数据点平均值乘以波数范围。谱带面积基本上不受谱带形状变化的影响，因为谱带面积与样品中基团总数成正比。在红外软件中通常都包含有吸收峰峰面积的测量方法。当使用红外软件测量吸收光谱中某个吸收峰的峰面积时，计算机通常也给出两个峰面积的值，一个是经过基线校正后的峰面积，另一个是未经基线校正的峰面积。

峰面积是基线与吸收峰光谱曲线所包围的面积，峰面积的测量必须限定光谱区间，即限定吸收峰所包含的波数范围 v ₁ 和 v ₂ 。基线位置的确定与测量峰高时相同。图4-13中，采用吸收峰两侧最低点的切线作为基线时，B峰面积是 abc 所包围的面积；图4-14中，采用吸收峰一侧最低切点的水平线作为基线时，B峰面积是 abcd 所包围的面积。同样地，图4-13和图4-14测量峰面积所采用的方法不同，得到的结果也不相同。

当采用峰面积进行定量分析时，结果的可靠性和准确性取决于基线和谱带范围的选择。谱带两侧的面积对总面积贡献很小，但却存在不确定性。因此，通常限制谱带两侧的积分界限宽度不应小于谱带宽度的20%～30%。

4.定量分析参数及其红外表征

在红外光谱油液监测中，需要捕捉油液性能衰变信息的表征参数常有：油液的氧化值、硝化值、硫化值、抗磨剂损失、酯类油降解、水分污染、乙二醇污染、燃油稀释和积炭污染等。

（1）氧化值

油液在高温下与空气接触氧化时，发生一系列链反应生成过氧化物。过氧化物进一步反应生成低分子量（相当于或低于新油的分子量）产物。它们是醇类、醛类、酮类、羧酸类、酯类、内酯类和盐类的混合物。它们聚合生成高分子量的黏性液体、漆膜和油泥。这些氧化降解产物的共同特征是它们都含有羰基（C=O），故在红外油液光谱分析中就通过监控羰基来测量油液的氧化深度，其红外特征峰是以1730cm ^-1 为中心的较宽吸收峰。

（2）硝化值

在高温和氮气存在时，发动机如果发生不正常燃烧和燃料气化不良时将生成大量硝化物（主要是硝酸酯类RONO ₂ ）。硝化物的存在也将促进漆膜和油泥的生成。在红外光谱图中，硝化物的特征吸收峰位于1630cm ^-1 附近。硝化深度的急剧增加意味着因高温和燃烧条件恶化而生成了大量氮氧化物。对硝化值的判定可结合油液总酸值、总碱值和黏度值的理化分析结果进行。

（3）硫化值

硫化产物是柴油燃烧时引入的硫或润滑油基础油和添加剂中的硫氧化物产生的，在红外光谱图中，1150cm ^-1 处的宽带吸收峰是硫化物与氧化物（羧酸盐）的重叠峰，硫化值与发动机油中添加剂的消耗以及碱值的相关性非常高，检测硫化物的含量可能比总酸值数据更可靠地度量油液中碱性添加剂的消耗情况。

（4）抗磨剂损失

红外光谱可以检测润滑油中抗磨剂损失，最常见的就是二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）。虽然ZDDP的脂肪烃链的红外吸收与基础油的红外吸收重叠，但ZDDP和抗氧剂已经耗尽的在用油的红外光谱基团却在990cm ^-1 和650cm ^-1 两处有明显的红外吸收。在990cm ^-1 处的吸收峰来自P—O—C化学键的伸缩振动。由于它与来自乙二醇的C—O化学键伸缩振动吸收峰发生部分重叠，所以在监测ZDDP的水平时，为了获得较高的置信度，也应同时注意在650cm ^-1 处 键伸缩振动产生的吸收峰是否出现。

（5）酯类油降解

与石油基润滑油降解产物不同，酯类油降解产物是酸和醇，因此降解Ⅰ的吸收区间为3595～3500cm ^-1 ，与水分的测量区域紧密相连，酯类油降解Ⅱ的吸收区间为3330～3150cm ^-1 。高的水分含量会影响酯类油降解的测定，酯类油降解也会影响水分的测定。但无论谁干扰谁，只要其中一项检测结果高，就意味着油品出现了严重的变质，无需进一步确定水分或酯类油降解成分的含量了。

（6）水分

水分是润滑油常见的污染来源，利用红外光谱测量水分，主要是检测羟基（—OH）的伸缩振动特征峰的面积，通常在波数3500～3150cm ^-1 间。值得注意的是，不同种类的油，水分的红外吸收区域也不同，例如酯类油的水分吸收区间为3700～3600cm ^-1 。此外，水分会与极压抗磨剂相互作用而产生不同的红外响应，如齿轮油和液压油中的水污染一般表现为整个红外光谱的水平基线偏离，齿轮油或液压油中水分的测量与发动机油并不相同，具体可参考ASTM E2412—2004标准。

（7）积炭

积炭也称作烟炱，是发动机在工作过程中，燃油中不饱和烯烃和胶质在高温状态下产生的一种焦灼状的物质，其存在表明化油器和喷嘴或其他燃料系统存在问题。积炭的一个基本特征是其不具有任何特征红外吸收带，而且积炭颗粒对红外辐射具有散射作用，在高频区（较短波长）尤其严重。这种与积炭颗粒浓度和尺寸分布有关的散射特性导致在用油谱图的基线发生倾斜，据此可以确定积炭的相对水平。通常选择2000cm ^-1 处基线的偏移量来度量积炭的相对水平。

（8）燃油稀释

燃料和润滑油基础油的主要差别在于它们的分子量（或沸程）和芳烃组分含量的不同，前者具有较低的沸程和较高的芳烃组分含量，而红外光谱技术正是通过芳香烃组分在820～700cm ^-1 区域间的红外吸收来判断润滑油中的燃料水平。对于汽油稀释，红外吸收位于在750cm ^-1 附近。对于柴油稀释，红外吸收位于800cm ^-1 附近。

（9）乙二醇冷却液

在所有可能污染油液的物质中，设备用户和操作人员最关心的是油液中冷却剂数量。虽然应用红外光谱很容易检测水分的存在，但有相当数量水分的存在并不意味着发动机冷却系统发生了严重问题，因为这些水分还可能来自燃烧产物的凝结。相比起来，乙二醇则是发生冷却剂污染的更为确切的标志。乙二醇含有羟基，在3400cm ^-1 处会有吸收峰，除此之外，乙二醇在880cm ^-1 、1040cm ^-1 和1080cm ^-1 附近有C—O键的伸缩振动特征峰，因此定量分析时，主要通过检测1100～1030cm ^-1 区域内的红外特征峰面积来确定乙二醇含量。但是这一区域会受到油液中的添加剂（如抗磨剂）和其他聚集物的干扰，因此，也会采用883cm ^-1 的峰高来定量分析乙二醇。润滑油红外光谱定量分析参数的红外特征及其检测方式见表4-7。

4.5 红外光谱在油液分析中的应用

红外光谱技术经过半个多世纪的发展已日趋成熟，在润滑油监测领域，利用红外光谱技术可以获知润滑油中的污染物、氧化产物以及添加剂的变化。与传统的理化分析手段相比，红外光谱具有分析速度快、监测参数多的优点，随着技术成熟和经验的累积，也在逐渐替代一些传统的分析手段。除了上述应用外，红外光谱在基础油结构组成、油液品质鉴定和润滑系统异物分析等方面都有着比较成熟的应用，在设备润滑故障诊断中起着不可替代的作用。

4.5.1 基础油结构族组成分析

润滑油化学组成是控制基础油质量和开发润滑油产品的基础工作。结构族组成分析是研究基础油化学组成最简单、最快速的方法，在国内外石化行业得到普遍应用，该方法也是除黏度指数外，划分润滑油基础油归属（石蜡基、中间基和环烷基）的另一种方法。

结构族组成是将组成复杂的基础油看成是由芳香基、环烷基和烷基结构单元组成的复杂分子混合物，其中用C _A 表示芳环上的碳原子占整个分子总碳原子数的百分比，用C _N 表示环烷上的碳原子占整个分子总碳原子数的百分比，用C _P 表示烷基侧链上的碳原子占整个分子总碳原子数的百分比。C _A 高说明基础油中芳香烃含量高，C _N 高说明基础油中环烷烃含量高，C _P 高说明基础油中石蜡基高。根据C _A 、C _N 、C _P 的高低，判断基础油的归属。

测试结构族组成的方法很多，红外光谱法是常见的测试方法之一，我国也制定了相应的检测标准，如GB/T 7603—2012《矿物绝缘油中芳碳含量测定法》规定了采用红外光谱仪测试矿物绝缘油中芳碳含量的标准方法，DL/T 929—2018《矿物绝缘油、润滑油结构族组成的测定红外光谱法》规定了矿物绝缘油、润滑油结构族组成的红外光谱测定法。采用DL/T 929—2018方法测试的两种不同生产工艺的基础油结构族组成见表4-8。基础油的结构族组成与其性能密切相关，对于矿物基础油而言，饱和烃（包括环烷烃和链烷烃）含量越高，芳烃含量越低，油液的氧化安定性越好。

4.5.2 抗氧剂含量分析

红外光谱除了可以测定基础油中芳烃、烯烃、饱和烃以外，还可以测定润滑油中的添加剂。目前，红外光谱可以直接测定润滑油中抗氧剂、清洁剂、分散剂、抗磨剂和降凝剂等添加剂的种类和含量，是比较常用的添加剂含量的测试方法。

采用红外光谱测定油中的抗氧化剂已经有比较成熟的方法，国内外也都建立多个标准，比较常见的有IEC 60666:2010《矿物绝缘油中特定添加剂的检测和测定》和GB/T 7602.3—2008《变压器油、汽轮机油中T501抗氧化剂含量测定法·第3部分：红外光谱法》。其中IEC 60666:2010规定了采用红外谱测定绝缘油中抗氧剂的测量方法，可以测试受阻酚类抗氧剂；GB/T 7602.3—2008规定了变压器油和汽轮机油的T501抗氧剂含量测定方法。除此之外，GJB 634—1988《航空润滑油、液压油中2.6—二叔丁基对甲酚含量测定法（红外光谱法）》规定了红外光谱法测定航空润滑油、液压油中2.6-二叔丁基对甲酚含量。上述标准方法均是通过测试3650cm ^-1 处的酚O—H吸收峰作为特征峰的吸光度来确定的。该处吸收峰的吸光度与T501浓度成正比关系，通过绘制标准曲线，就可以测定样品中T501的含量（质量分数），如图4-15所示。

图4-16所示为采用GB/T 7602.3—2008的方法监测某汽轮机油中T501含量随时间的变化情况，图4-17所示为该汽轮机油的酸值随使用时间的变化情况，可以发现抗氧剂随使用时间呈现明显的下降趋势，与此同时，其酸值也在逐渐上升，说明油液在逐步被氧化。

4.5.3 在用油的质量监测

红外光谱技术在跟踪监测在用油质量，实现按质换油和可预知性维修，延长油品使用寿命，以及避免设备故障方面可发挥重要作用。实际应用中，借助于红外光谱仪监测新油与在用油的特定波数所对应的吸光度谱线峰位的差谱，定量地监测油液使用中有机化合物的污染影响程度。红外光谱能够充分测试油液在使用过程中发生的各种变化，为换油提供依据。

目前，红外光谱对在用油的分析技术已经比较成熟，与传统的理化参数相比，红外测试参数更本质地反映了油液的变化特征和变化原因，因此它在在用油的分析方面得到了最为广泛和成熟的应用。利用红外光谱监测在用润滑油的质量变化已经制定出标准方法（ASTM E2412），该方法可以测定多个参数值，包括氧化值、硝化值、燃料稀释、水分、乙二醇和积炭等，已经被国内外实验室广泛采用，为润滑油换油以及设备故障诊断等提供依据。柴油机油红外定量检测参数及其红外特征见表4-9。

图4-18所示为采用红外光谱定量分析对某公交车发动机油的各项参数进行监测的示例，该车每行驶5000km取样检测。监测结果显示，该发动机油中的氧化值、硝化值和硫化值随使用时间有不同程度的增加，抗磨剂消耗也增长，表明发动机油的碱性添加剂和抗磨剂都在逐步消耗，燃油稀释含量也在逐步增长，燃油稀释增多说明发动机存在串烧机油的现象，进而引起了积炭的增加。通过红外定量分析，可以跟踪监测发动机油随行驶里程的劣化趋势，从而准确判断发动机换油周期。

4.5.4 油液鉴别与混油鉴定

油液品质鉴定是润滑油分析的常见工作内容之一，其目的是通过对润滑油进行检测，评定新油的质量是否符合相关质量要求，某些情况下，还希望更进一步考察油液是否符合某个特定牌号的质量要求，也就是通常所说的油液鉴定与鉴别。大多数情况下，仅依靠常规的理化指标，很难对一些相似度极高的润滑油进行鉴别，这时红外光谱的作用就显得非常重要。由于不同的润滑油基础油和添加剂的不同，其红外特征也有差异，即便是细微的差异，也可能意味着这两个油成分的不同，因此红外光谱常用于鉴定两个油液成分是否一致，以此来辨别产品的真伪。

图4-19所示为两个同牌号的新齿轮油的红外光谱图对比。其中，样品1为官方正品，样品2为供应商提供的新油。从图4-19可看出，样品2在1741cm ^-1 和1603cm ^-1 处有特征峰，说明样品2中含有饱和脂肪酸酯类物质和氮化合物，而样品1并不含有这些物质，因此得出样品2与正品组分不同。实际上在辨别油液真伪时，通过对比特征峰的位置和形状，就可以达到目的，并不需要对这些特征峰所代表的官能团进行逐一解析。

红外光谱在润滑油分析中另一个常见应用就是判断在用油中是否混入了其他油脂。两个不同种类的油液混用后，混用油液会同时包含混合前油液的所有特征信息，某些特征峰会增强，某些特征峰会被掩盖。如果混用前的两个油的组分差异很大，那么通过红外光谱可以很容易地鉴别出来。图4-20所示为某矿物柴油机油中混入了生物柴油机油后的红外光谱图。从图4-20可看出，混合油中同时含有矿物柴油机油和生物柴油机油的特征峰。

4.5.5 油液理化指标快速测定

润滑油的化学组成复杂，其红外光谱是由其内部的分子对不同波长光的吸收情况所决定的，而润滑油的某些理化指标，如黏度、酸值和闪点等也与其内部的分子组成结构直接相关。因此，红外光谱图的变化，实际上也蕴含着润滑油理化指标的变换，二者之间存在着一定的关系，但是这些关系非常复杂，不同的指标与红外光谱的对应关系也并不相同，比如酸值和碱值通常与润滑油中的某些酸性或碱性组分呈现线性关系，如果可以用红外光谱测定出这些组分的含量，就可以建立线性模型，从而间接获得油液的酸碱值；而黏度和闪点更多是与油液分子的大小有关，是其润滑油化学组成的综合体现，并不是简单的线性关系，这时要通过红外光谱测定这些指标，就需要建立更为复杂的多元模型。

国外有学者将化学反应与红外差谱技术结合起来，探索并建立了一系列直接测定润滑油总酸值、总碱值和水分等理化指标的红外分析方法，将需要分析的不确定官能团吸收峰转换为已知化合物的吸收峰，然后应用红外差谱技术进行定量测试。结果显示，与传统的测试方式相比，这一方式在使用过程中耗费的试剂较少，整个操作流程也十分简单，能够在很大程度上提高其整个检测速度和效率。

有学者采用氧化值、硝化值和硫化值的加和作为变量，与酸值的增值进行关联，建立了其关系模型，如图4-21所示。通过CF-4 15W/40润滑油在车辆的试验数据进行验证，如图4-22所示。结果表明，该模型计算结果与实际测定的酸值增值之间有相关性，进一步说明通过采用氧化值、硝化值和硫化值加和来代替传统试验方法测定的酸值增值表征润滑油衰变指标是可行的。

参考文献

［1］田高友，褚小立，易如娟.润滑油中红外光谱分析技术［M］.北京：化学工业出版社，2014.

［2］翁诗甫.傅里叶变换红外光谱分析［M］.北京：化学工业出版社，2016.

［3］陈长伟.傅立叶红外光谱法在润滑油分析和检测中的应用与研究发展［J］.化工管理，2019（14）：46.

［4］全国化学标准化技术委员会有机化工分技术委员会.红外光谱分析方法通则：GB/T 6040—2019［S］.北京：中国标准出版社，2019.

［5］全国工业过程测量控制和自动化标准化技术委员会.红外光谱定量分析技术通则：GB/T 32198—2015［S］.北京：中国标准出版社，2016.

［6］全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会润滑油换油指标分技术委员会.在用润滑油状态监测法 傅里叶变换红外（FT-IR）光谱趋势分析法：NB/SH/T 0853—2010［S］.北京：中国石化出版社，2011.

［7］王艳茹，唐海军，张尧.飞马Ⅱ号润滑油中燃油污染红外光谱检测研究［J］.光谱学与光谱分析，2022，42（5）：1541-1546.

［8］张凤媛，郎需进，张大华，等.傅里叶变换红外光谱法测定在用发动机油中的烟炱含量［J］.润滑油，2020，35（4）：45-48，59.

［9］全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会.绝缘油中2，6-二叔丁基对甲酚的测定 红外光谱法：NB/SH/T 0802—2019［S］.北京：中国石化出版社，2020.

［10］中国电力企业联合会.变压器油、汽轮机油中T501抗氧化剂含量测定法 第3部分：红外光谱法：GB/T 7602.3—2008［S］.北京：中国标准出版社，2009.

［11］石油燃料和润滑剂产品标准化技术委员会.电器绝缘油中2，6-二叔丁基对甲酚和2，6-二叔丁基苯酚含量测定法（红外吸收光谱法）：SH/T 0792—2007［S］.北京：中国石化出版社，2008.

［12］电子行业电厂化学标准化技术委员会.矿物绝缘油、润滑油结构族组成的红外光谱测定法：DL/T 929—2005［S］.北京：中国电力出版社，2005.

［13］全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会.中间馏分油中脂肪酸甲酯含量的测定 红外光谱法：GB/T 23801—2021［S］.北京：中国标准出版社，2021.

［14］全国仪器分析测试标准化委员会.分子光谱多元校正定量分析通则：GB/T 29858—2013［S］.北京：中国标准出版社，2013.

［15］ASTM E2412a，Standard Practice for Condition Monitoring of In-Service Lubricants by Trend Analysis Using Fourier Transform Infrared（FT-R）Spectrometry.

［16］徐金龙.红外光谱法测定在用油液的氧、硝、硫化值与酸值相关性研究［J］.润滑油，2008，（3）：57-59.

［17］赵西朦，王博.在用润滑油性能的红外光谱分析［J］.设备管理与维修，2022，（9）：45-48.

［18］李春秀.合成润滑油的红外光谱分析［J］.合成润滑材料，2015，42（4）：36-40.

［19］赵畅畅，陈闽杰，丘晖饶.合成润滑油基础油的红外光谱分析与特征峰辨识［J］.润滑与密封，2013，38（10）：102-104.

［20］范开辉.浅析润滑油基础油结构组成的测定［J］.广东化工，2022，49（7）：187-188，199.

［21］王凯，王菊香.红外光谱法快速测定在用柴油机油中抗磨剂T203的含量［J］.分析试验室，2018，37（6）：715-719.DOI：10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2018.0136.

［22］冯欣，夏延秋.基于红外光谱技术智能识别润滑油的研究进展［J］.润滑油，2024，39（1）：38-42.DOI：10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2024.01.008.

［23］高晓光，马淑芬，胡刚，等.用红外光谱法测定润滑油中MoDTC含量的研究［J］.润滑与密封，2022，47（5）：171-176.

［24］左谦，田洪祥，孙云岭.基于FTIR的水分对柴油机油添加剂的影响研究［J］.润滑与密封，2020，45（6）：118-124.

［25］陈长伟.傅立叶红外光谱法在润滑油分析和检测中的应用与研究发展［J］.化工管理，2019（14）：46.

［26］JOHN P C，LYNN C S. Infrared spectroscopic methods for the study of lubricant oxidation products［J］. ASLE Transactions，1986，29（3）：394-401.

［27］VAN DE VOORT F R，SEDMAN J，COCCIARD R A.FTIR condition monitoring of in-service lubricants：ongoing developments and future perspectives［J］. Tribology Transactions，2006，49：410-418.

［28］ANDREWS N L P，FAN J Z，OMRANI H.Comparison of lubricant oil antioxidant analysis by fluorescence spectroscopy and linears weep voltammetry［J］. Tribology International，2016，94：279-287. qiJ4xi/ce63sFWlTsKLuqAtbBitBmLiBIhh1XAkgCJPtUrEnGSgVDuFiCeEEhtro