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张元济在传统的科举中可说是一帆风顺，反映出他的家学渊源和自身儒学训练的扎实。光绪皇帝大婚之年（1889），他在特别的恩科乡试中中举，成为令人尊敬的举人。同年获得科第的还有广东新会青年学者梁启超。在传统社会中，同年获取科第的学者会维持一种特殊的友谊。因此，张元济和梁启超的亲密友谊关系历久不衰。1892年，张元济中了他渴慕已久的进士。这是他进入旧中国知识分子最高层的标志。
1892年5月26日，张元济与浙江学者蔡元培一起被选为“翰林院庶吉士”。
这个头衔仅仅给予进士中的学问卓著者，他们习惯上被称为“翰林”，享誉极高。后来，张元济和蔡元培在教育改革和出版事业上合作得非常密切。
同时，张元济作为年轻进士中的佼佼者，被任命为刑部主事，不久又任总理衙门章京。清政府实行任命进士为六部主事的政策，旨在使这批年轻的主事以自己的能力从京官阶梯的第一台阶开始，渐渐攀升。作为主事，要具备儒学政治理论和意识，还要渐渐熟悉行政部门的日常工作。对于张元济来说，最有意义的是获得总理衙门章京的职务——总理衙门这一所管理各国事务的机构是1861年在列强的压力下建立的。
该机构被外国人误解为一个成熟的“外交机构”，实际它备受保守派轻视。在保守派眼里，总理各国事务衙门只是扮演清廷与列强之间的缓冲角色。在这样暧昧的情况下，总理衙门仅维持了四十年（1861―1901）。
张元济为什么被选中到总理衙门去供职，是一个值得琢磨的问题。按照首任总理衙门大臣恭亲王和他的幕僚的决定，总理衙门可以在任何时候从推荐给他们的六部主事中吸收新成员。规定所推荐的章京须有很高的学术水平，要通过总理衙门大臣主持的特别考试，才能到总理衙门任职。因此，张元济在入选前，必然对外国事务有兴趣，并精通与外国事务有关的知识。另一个原因可能与其家庭有关，张元济的第一个妻子很年轻就死去，在1892年，即他取得进士那年，张元济已经是鳏夫。许庚身（1894年去世）
是高级的一品京官，对张元济的学问印象很深，并把他的女儿许配给他。许庚身从1884年—1894年任总理各国事务衙门大臣，是总理衙门历史上任职最久的人，而且同时一直担任军机大臣的要职。这也许可以解释张元济进入总理衙门的原因。
张元济进入总理衙门的原因不能完全确定，但是他由于职责的需要而越来越熟悉外国事务，并学习了许多外交基本法规，这是没有疑问的。后来，这一职位也给他一个机会让他意识到中国在面对列强时，外交上是何等可悲软弱。他给上海挚友汪康年（1860―1911）的书信中，常常提及中国处理对外事务的内幕消息，经常悲叹中国在处理外务时缺乏机智和应变的手段。
作为总理衙门章京，他还了解现代学校、铁路、采矿、船舶制造、电报、邮电设施，甚至向国外派遣留学生等各项事务。
事实上，尽管总理衙门不是一个成熟的外国事务机构，不能对处理外交事务有决定性的影响，却不得不处理所有被认为是“外国的”“西方的”或“新的”事务。Meng S. M.甚至把总理衙门的性质描述为：“作为中国处理整个对外事务的唯一官方组织，它像打开的一扇门，西方文明能够正式地通过这扇门进入这个古老和落后的帝国”。
有人认为各省总督做了点点滴滴的西化努力，而总理衙门无疑可以成为国家负责制定现代化政策的中心。张元济较为自由和进步的观念正是建立在这个时期对中西关系的理解上。若干年后，即1902年，张元济创办中国第一份有关外交事务的正规报刊《外交报》
，他通过自己个人的努力在知识界中传播国际关系的知识。他对中国外交关系和世界政治的知识和兴趣，大体上可以追溯到他在总理衙门供职的那些年头。他一生对经世致用学问和现代教育的兴趣，关于铁路、采矿、畜牧业和各种致用知识都可以追溯到早年他与这个政府部门的联系。许多外国的概念和现代知识正是通过这一机构传送到中国各地。