光子晶体就是由不同介电常数的材料周期性排列而形成的微结构,通常为人工制造。
1987年,美国的Eli·Yablonovitch教授在讨论如何抑制自发辐射时,提出了光子晶体概念。几乎同时,加拿大的Sajeev·John教授在讨论光子局域时也独立提出此概念。1999年,光子晶体被美国Science杂志评选为十大重大科学进展的领域之一。天然的光子晶体有蛋白石、海老鼠背部的长刺、某些种类蝴蝶翅膀上的磷粉,等等。光子晶体对于光子的调制,具有类似于半导体器件对电子的控制。
光子晶体具有光子带隙。光子带隙是一个频率区域,当入射光的频率正好处于光子晶体的带隙中时,光不能从光子晶体中穿过,将被全反射。如果光子晶体具有完全带隙(所有方向的入射光都被全反射),当处于其中原子自发辐射的频率又处于光子晶体的带隙中时,那么原子的自发辐射都将受到抑制。
根据不同介电常数材料的周期性排列的复杂程度,人工制作的光子晶体分为一维、二维、三维光子晶体。如图1-11所示。
图1-11 光子晶体结构
光子晶体的制备方法,包括介质棒堆积、精密机械钻孔、淀积/刻蚀工艺、胶体颗粒自组装、光电化学腐蚀方法、激光全息光刻法和电流变液法等。
利用光子晶体控制光在其中传播的特性,可以制作全新原理或以前不能制作的高性能器件。
①低损耗反射镜。利用频率落在光子带隙中的光子或电磁波不能在光子晶体中传播的特性,选择没有吸收的介电材料制成的光子晶体可以反射从任何方向的入射光,反射率几乎为100%。传统的金属反射镜虽然在很大频率范围内可以反射光,但在红外和光学波段有较大的吸收。
②光子晶体偏振片。传统的偏振器只对很小的频率范围或某一入射角度范围有效,体积也比较大,不容易实现光子集成。不同偏振态的带隙结构的差异能够用以制作偏振器件,用二维光子晶体制作的偏振器具有传统偏振器不具备的优点,可以在很大的频率范围工作,体积很小,易于集成等。
③光子晶体发光二极管。一般的发光二极管从发光中心发出的光经过包围它的介质的无数次反射,大部分的光不能有效地耦合,从而使得二极管的光辐射效率很低。将发光二极管的核心发光部分放入特制的光子晶体中,利用光子晶体对自发辐射的控制作用,核心发光部分的自发辐射频率与该光子晶体的光子频率禁带重合,受控的自发辐射按照引导波导发光,使发光二极管的效率大大提高。
④光子晶体滤波器。光子晶体具有优良的滤波性能。与传统的滤波器相比,光子晶体滤波器的滤波带宽可以做得比较大,实现大范围的滤波作用。
⑤光子晶体光纤。传统光纤纤芯的折射率比包层大得多,它是利用光在两种不同介质面上的全反射原理传播光的。光子晶体纤芯折射率比包层低,排除了内反射。传统介电波导可以支持直线传播的光,但在拐角处损失能量,光子晶体光纤克服了传统光纤光损耗大的缺点,可传输极高功率的光信号而不受损坏,这对光集成有着重要意义。
此外,光子晶体还有其他应用,如光子晶体微腔、光子晶体波导、光子晶体超棱镜、光开关、光放大、光储存器、光限幅器和光子频率转换器等。非线性和光子晶体的结合,产生了非线性光子晶体器件。
超材料通常由按一定规律排布的散射体或者通孔构成,由微结构来获得一定的性能。这些性能是天然材料不具备的,比如负折射率和近零折射率等。
超材料是一种新的人工合成材料,在电磁材料领域,最早的实例是人工电介质。超材料和超表面与经典结构不同,比如光子能带隙结构(PBG)、频率选择表面(FSS)等。双负指数(DNG)超材料也叫作负指数材料(NIM)、左手材料(LHM)等。这种材料在给定的频率带宽内,有效介电常数和磁导率是负值,折射率接近零。拥有这些特性的材料,可以应用在很宽的频率范围(微波到可见光频段),如隐身、低反射材料、新型结构、天线、电子调谐、超透镜和谐振器等。
超材料可以被扩展成二维分布的电子散射体,包括各种形式的散射体。超材料的这种表面结构最初命名为超薄膜,表示一个表面上分布着小的散射体。每个散射体都很薄(甚至比晶格常数小),可以有任意的形状,可以有亚波长尺度。超薄膜又称超表面或单层超材料。与超材料类似,超薄膜也可以通过其散射体的排布,获得特有的电磁特性。
当3D超材料由二维表面代替时,就形成了超表面。超表面是由很多小散射体或者孔组成的平面结构,具有超材料的效果。超表面在占据的物理空间上比3D超材料有优势,属于低耗能结构。超表面在电磁领域有广泛应用(从微波到可见光波段)前景,包括智能控制表面、小型化的谐振腔、新型波导结构、角独立表面、吸收器、生物分子设备、THz调制和灵敏频率调节材料等。
早在1967年,有人已经对超材料做出了研究,而更早的是Sivukhin在1957年,就对超材料特性做了简单描述。Malyuzhinets和Silin都相信L.I.Mandel在更早的时间里做过超材料研究。Mandel提到1904年关于Lamb的报道,称Lamb或许是这一领域的第一人。Lamb提出了反波的存在性(在相反方向上拥有相位和群速度的波,实例包含机械系统而不是电磁波)。Schuster在1904年的可见光书中,简短地谈及了Lamb的工作,并提出了在可见光介质中或许也有反波特性。1905年,Pocklington展示,在某种情况下静止的自行车链条可以产生反波,加上突然的激励,可以产生一种拥有远离波源的群速度和朝向波源的相速度。
文献介绍应用在可见光波段的超表面较少。在可见光频率范围,对材料实现自由的电磁控制使其可以解释新的现象,包括光学磁性,负折射和超透镜。在可见光频率,由金和银的纳米结构激发的等离子谐振器提供了同时控制超材料的电矩和磁矩的方法。这种结构包括等离子纳米结构、球粒、有缝金属薄膜、金属渔网结构和双层或单层开口环谐振器。由于其在可见光频率所具有的高吸收特性和等离子材料,可见光超材料与实际应用紧密地连接在一起。同样地,克服等离子体损耗也被列上日程。比如可见光调制频率选择表面和受激辐射所产生表面等离子体的应用。另一可见光超材料、超表面的研究,是纳米传输线。
大部分所谓的可见光超材料就是超表面,新的制作技术,如压条法及堆垛法可以实现散射体的空间阵列,由负折射率材料所制成的棱镜,已经实现了光的负折射。
量子点(Quantum Dots)具有发光颜色可调、荧光效率高、颜色纯度好等一系列优异的光学特性,在太阳能电池、发光二极管、生物标记以及生物成像等领域得到广泛的研究与应用。量子点作为一种新型发光材料,以QDs为发光层的量子点发光二极管(QLED),将逐渐代替在显示领域具有垄断地位的液晶显示器(LCD)。但是量子点层需要沉积均匀、平整,以提高器件性能,进而实现均匀出光的高分辨率显示。
图1-12 量子点发光原理
量子点荧光材料,受到光或电的激发后,价带中的部分电子会越过禁带进入能量较高的导带,这一跃迁过程类似于分子化学中的电子从最高占据分子轨道(HOMO)跃迁至最低未占分子轨道(LUMO)现象。处在高价态的电子会因为不稳定而回到它的基态,并同时发出能量,从而产生荧光,如图1-12所示。量子点的荧光量子产率主要受表面态的影响,大量表面缺陷的存在降低了量子点的荧光量子产率。因此,可以通过选择合适的配体对量子点的表面进行修饰或者在量子点的表面包覆一层具有更宽禁带宽度的无机材料来减少或者消除量子点的表面缺陷,形成核壳量子点。常用的壳材料有CdS、ZnS、ZnSe。宽带隙壳不仅能钝化芯表面的悬浮键,而且能将光生载流子限制在芯表面,降低了光生载流子被表面缺陷捕获的可能性。因此,核壳结构提高了荧光效率,防止了量子点的化学腐蚀和光氧化,提高了量子点的稳定性,并且它们还具有较长的光致发光(PL)寿命和抗光漂白性能。
量子点具有以下特点。①宽且呈连续分布的激发光谱,不同波长的量子点只需要一种波长的激发光源即可实现同时激发;②窄且呈高斯对称的发射光谱;③人工可控的发射波长,其发射波长通过调节量子点的粒径大小实现人工调控;④优秀的光学稳定性。
胶体量子点(Colloidal Quantum Dots,CQD)是一种半导体纳米晶体,其尺寸在2~20nm,是三维尺寸都处在纳米量级的新型无机半导体材料。由Ⅲ -Ⅴ族(GaN,InP,GaAs等)和Ⅱ -Ⅵ族(CdSe,CdS,ZnS等)半导体材料组成,具有很强的量子限域效应,可以导致量子点能级发生量子化,因此改变量子点的粒径大小就可以改变其发射波长,如图1-13所示。
图1-13 胶体量子点
(1)发光二极管
图1-14 CIE色品图显示 QLED在显示中有着很高的色彩饱和度
量子点发光二极管(QLED)是以量子点为发光层的电致发光器件,其一般结构包括透明电极、空穴注入与传输层、量子点发光层、电子传输层和金属电极。相比于传统的LCD,QLED是一种无须背光源的主动发光显示技术。QLED和OLED有着相似的器件结构,但是QLED有着独特的优势:首先,由于QD光谱可以通过尺寸进行调节,更容易在彩色显示中实现基色的调节。其次,半峰宽较窄,具有比OLED和LCD更高的色域(图1-14),色域越广呈现出来的颜色越丰富;QD还可以很好地分散在有机溶剂中,使得QLED可以实现全溶液的加工工艺,从而降低生产成本。最后,QD为无机半导体材料,比有机材料具有较好的稳定性。
(2)量子点的生物功能化
对量子点表面进行生物功能化处理,可以实现量子点在生物成像、荧光检测等领域的应用,使得以量子点技术为支撑的细胞标记技术得到迅速发展,通过荧光标记,从而使得癌细胞等特殊细胞易于观察。Nie等人成功制备了一类量子点荧光探针,并设计在小鼠体内植入人体前列腺肿瘤细胞,最后通过将该荧光纳米探针注入小鼠体内验证了量子点在活体内部肿瘤细胞显像具有可行性,如图1-15所示。
图1-15 量子点标记肿瘤细胞的活体成像
(3)量子点咖啡环效应
当一滴咖啡在桌面上蒸发时,在咖啡滴的边缘形成一个黑色的圆环。调控“咖啡环”效应对制备高精度图案及高性能器件至关重要。
目前,旋涂或真空蒸镀技术在制备晶体管、有机发光显示屏以及有机太阳能电池等薄膜器件的各层材料沉积工艺的过程中使用。但真空蒸镀对设备和环境的要求高,对器件的结构和大小也有很大的限制;旋涂工艺缺点在于无法图案化沉积薄膜,浪费材料,因此不适合用于集成化制备各种器件。
(4)防伪应用
荧光防伪具有操作简便、省时和防伪性能强等优点。传统荧光试剂光稳定性较差,在外加光源的激发下,结构容易被破坏,导致荧光强度减弱或猝灭。而量子点具有较强的抗光漂白的特性,对于长时间的荧光标记和检测,量子点比传统有机染料更有优势,是安全文档和加密标签的理想应用。
手性是自然界的一项基本属性。在宏观世界中,手性以螺旋的形式表现出来,如贝类的螺壳、植物花瓣和叶片的分布、攀藤藤蔓的缠绕等。手性液晶作为一种特殊的螺旋结构,不仅仅存在于实验室的化学物质中,自然界很多动植物的体内同样存在这种结构。Srinivasarao等人研究发现在一种圣甲虫的外骨骼细胞中,几丁质纤维呈类手性液晶结构的螺旋排列,这导致它能够选择性地反射圆偏振光,产生很强的圆双折射效应。液晶(Liquid Crystals)是一种既具有液体的流动性,又具有晶体的有序性的物质状态,该形态的发现源于19世纪。奥地利植物学家Reinter在加热胆甾醇苯甲酸酯时发现,当胆甾醇酯加热到145℃时熔化,会经历一个不透明的呈白色黏稠浑浊液体的状态,在偏光显微镜下发出多彩的光泽;当温度继续上升到175℃时,该物质转变成清澈透明的液体;当温度下降时,澄清液体会变浑浊,进而变成紫色,并最终恢复为白色固体,该物质就是液晶。
液晶的特殊结构让其有了晶体各向异性,如光学、介电以及介磁各向异性等特点。液晶分子依靠端基的作用彼此平行排列成层状结构,在每个平面层内分子长轴平行排列,分子长轴在层与层之间逐渐偏转,形成螺旋状。在不同的液晶体系中均可构成胆甾相,并且光照后都会产生手性反转。这一体系的胆甾相液晶,不仅可以利用光控制胆甾相液晶反射波带的位置,同时也提供了利用光控制胆甾相液晶反射光的偏振态的方法。胆甾相液晶因其具有螺旋结构的一维有序性及对光的选择反射特性、旋光性和圆二向色性,因而被称作一维光子晶体。其中,胆甾相液晶的螺距p极易受外界环境的改变而改变,如通过改变液晶比例来改变螺距p,这一特性使得胆甾相液晶可以开发成一定光谱选择性的光学薄膜。
手性液晶材料的光谱反射性,可以在短波防蓝光反射中进行应用,用于显示装置,保护眼睛;其手性以及反射特点,可用于汽车和建筑窗膜,装饰和防炫光膜领域。
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