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第三节
污染物质在生态环境中的迁移及转化

污染物进入环境后,会发生迁移和转化,并与其他环境要素和物质发生化学作用、物理作用或物理化学作用。迁移是指污染物在环境中发生空间位置和范围的变化,这种变化往往伴随着污染物浓度在环境中的变化。污染物的转化是指污染物在环境中改变其存在形态或转变为其他物质的过程。

1.污染物迁移与富集

污染物迁移方式包括物理迁移、化学迁移和生物迁移。化学迁移一般包含物理迁移,而生物迁移又包含化学迁移和物理迁移。物理迁移指污染物在环境中的机械运动,如随水流、气流运动和扩散,在重力作用下的沉降等。化学迁移是指污染物经化学过程发生的迁移,包括溶解、离解、氧化还原、水解、络合、螯合、化学沉淀、生物降解等。生物迁移是指污染物通过有机体吸收、新陈代谢、生育、死亡等生理过程实现的迁移。有的污染物(如包装材料的重金属元素、有机氯等稳定的有机化合物)一旦被人和生物吸收,就很难排出体外,而在体内积累,并通过食物链进一步富集,使生物体中该类污染物的含量达到物理环境中含量的数百倍、数千倍甚至数百万倍。

2.污染物的转化

污染物的转化是指污染物在环境中经物理作用、化学作用或生物作用改变其存在形态或转变为其他物质的过程。污染物的转化可分为物理转化、化学转化和生物化学转化。物理转化包括污染物的相变、渗透、吸附、放射性衰变等。化学转化包括光化学反应、氧化还原反应及水解反应和络合反应等。生物化学转化就是代谢反应。

3.污染物的迁移转化研究概况

污染物的迁移转化受其本身的物理化学性质和它所处的环境条件的影响,其迁移速率、范围和转化的快慢、产物以及迁移转化的主导形式等都会发生变化。中国科学院生态环境研究中心徐晓白院士、南京大学王连生教授、南开大学戴树桂教授和中国科学院动物研究所黄玉瑶研究员共同完成的“典型化学污染物在环境中的环境过程机制及多水平生态毒理效应”研究获2005年度国家自然科学奖二等奖。他们应用环境化学、生态学、毒理学、环境卫生学等多学科理论和方法,对持久性有机污染物、多氯联苯、有机锡、氯代芳烃、多环芳烃及其衍生物、类雌激素污染物及氯代二噁英等一系列典型污染物进行了系统研究,并建立了多介质循环模型和危害性预测模型,揭示了这些污染物质的化学变化、降解机理、毒理和生态效应机理。

(1)有机锡的环境行为、多介质模型、分子毒理学效应以及生态效应

有机锡化合物广泛用于工农业、交通和卫生等部门,主要用作聚氯乙烯稳定剂、防污涂料及杀虫剂、杀菌剂等。有机锡农药和防污涂料是水环境中有机锡的主要来源,对多种生物都有不同程度的毒害作用。例如模拟三丁基锡的生态毒理学效应表明,三丁基锡对鱼、蚤、虾有明显的毒理效应和生理生化影响,同时海水中微藻对三丁基锡有明显的转化和降解能力。

(2)二噁英的生成及降解机理

徐晓白院士等人通过多途径研究,阐明了六六六(含氯有机化合物)热解生成二噁英的机理。该类污染物持久性强,一旦进入环境,难以排除和治理。四氯代-二苯并-二噁英(TCDD)半衰期达4年,其高氯代物更稳定。

(3)硝基多环芳烃的环境行为和生态毒理学研究

该研究包括:大气颗粒物、大气海洋沉积物等中的硝基多环芳烃分布;测定了硝基多环芳烃几种最基本的理化参数(溶解度、正辛醇、水分配系数等);探讨硝基多环芳烃在大型蚤及鱼体中的富集、消失或归趋,以及该物质与DNA形成加合物的机理。

(4)多氯联苯的环境行为和对内分泌的干扰作用

对非等间隔多氯联苯(PCB)保留指数体系进行了定性,成功地分析了多种环境样品中各类多氯联苯同类物的含量。研究了PCB52晶体结构,对PCB光解规律及毒性提出了新的机理解释。发现土壤中PCB经过多年迁移转化后,其同类物分布与原污染源比较有较大的变化。国产PCB3和PCB5能导致模型动物前腿畸形(大约80%)和性腺畸形(大约15%),这两种PCB有很强的内分泌干扰作用。

(5)氯代芳烃结构与毒性作用机理的关系

系统地研究了氯代芳烃的结构与性质之间的因果关系、结构与活性之间的量变规律,建立了氯代芳烃结构、性质、活性的数据库,提出了新的QSAR(定量结构-活性相关)计算方法,如简捷、适应性广的Lewis酸碱定量法。如在厌氧条件下,氯代芳烃降解脱卤反应主要是疏水效应和电性效应等。以上研究进一步明确了典型化学污染物的环境过程机制及生态效应方面的影响,为建立一套综合研究污染物化学行为和生态效应的先进方法提供了理论基础,在国内外得到广泛应用,取得了显著的社会效益和经济效益。

4.食品包装材料向食品中的迁移

(1)食品包材向食品中迁移的物理本质和数学模型

前面讲过:迁移是指污染物在环境中发生空间位置和范围的变化,这种变化往往伴随着污染物在环境中浓度的变化。在迁移中,最令我们重视的是食品包装材料中的污染物向食品中迁移,其迁移的物理本质是扩散。由于食品包装材料两侧污染物浓度不同,污染物会通过扩散由食品包材高浓度一侧迁移到食品中。如在迁移物质扩散的过程中,在加热时还存在传热运动。生理学家Adolf Fick指出传导和扩散有类似的物理属性,可以采用Fick扩散定律来预测从食品包装材料向食品中迁移的物质的迁移量(详见第九章)。

Fick扩散定律表明:迁移量除与食品/包装体系的几何尺寸有关外,还要确定迁移物质的扩散系数和分配系数,扩散系数可用偏于安全的“恶劣环境”模型来确定;分配系数则以平衡时迁移物在聚合物中的浓度与在食品模拟液中的浓度之比来确定。由于根据Fick定律建立的数学模型进行了一系列前提和假设的简化,故确定迁移量的精确性较差;常用在气相色谱仪等现代仪器上测定迁移量的实验结果来修正扩散系数模型。用数学模型结合实验测试获得的结果是制定食品包装材料安全限量法规的重要依据。

(2)影响迁移量的因素

食品包装材料向食品内的迁移量与包装的容积和表面积,食品中的脂肪含量,迁移成分的分子结构特性和挥发性有关,但是迁移的时间和温度因素对迁移量的影响最大。食品包装容积增加,迁移量随迁移成分的浓度减小而减小;包装表面积增加,迁移量则随迁移成分浓度增加而增加。包装材料厚度越大,油墨中化学物质渗透、迁移就越困难。

食物脂肪含量越高,化学物质越易穿透纸、塑料等包装物而向食品迁移。在水性、酸性、酒精类和脂肪类等四类食品中,化学物质在脂肪类食品中最易发生迁移。

小分子量或挥发性的化学物质较易发生迁移,分子量大于1000的物质则相对较难发生迁移。化学物质的迁移量与分子结构特性有关,如油墨的迁移量与迁移成分的分子结构特性、连接料树脂分子的极性、承印物基材的分子特性、残留溶剂的分子特性等有关。

温度越高,无论是薄膜中的高分子,或是残留的溶剂等都会发生剧烈的热运动,因而迁移就越严重;在20℃下6~12个月达到的迁移平衡,40℃下只进行10天就可等效达到。在常温下,时间越长,化学物质向食品内的迁移量则会越大。湿度越大或油墨水分越多,油墨成分中有关物质受水分解的作用越严重,迁移量也会越大。

(3)最易发生迁移的化学物质和对人体最有害的迁移物质

大量实验研究表明:纸、塑料、金属、玻璃、陶瓷等包装材料(含油墨、黏结剂和涂层)中许多小分子化学物质,包括挥发性有机化合物、芳香族碳水化合物、有机氯化物、增塑剂、稳定剂、着色剂、固化剂、防油剂、杀菌剂、表面活性剂、重金属元素残余、微量元素、金属容器内壁的有机涂层、陶瓷容器内表面釉层的重金属元素等均会向与其直接接触的食品发生迁移;印刷油墨的苯溶剂残留及颜染料中的重金属,复合材料的有机溶剂型黏合剂也会通过渗透,向与其非直接接触的食品中迁移。

最易发生迁移的有害化学物质有:①为改善聚合物材料的加工和使用性能,在聚合过程中加入的各种小分子添加剂,如DEHA增塑剂、酞酸酯类增塑剂等;②塑料在聚合中的单体残留,如氯乙烯、苯乙烯等;③聚合物成分在某些条件下降解产生的低分子物质;④再生食品材料在循环过程中受到低分子肮脏物的污染,在再生产过程中也会产生一些低分子物质;⑤印刷油墨或复合薄膜黏合剂的溶剂残留、有机挥发物和光引发剂。

在可能和最易发生迁移的化学物质中,塑料的氯乙烯(VCM)单体残留、DEHA增塑剂、酞酸酯类增塑剂等迁移物;回收塑料添加涂料的重金属及有害污染迁移物;纸包装的多氯联苯和多氯化合物、挥发性有机化合物(VOC)、双酚A(BPA)的迁移物;以及油墨、黏合剂、涂料中的苯溶剂残留;金属容器内涂层的锌、铅、双酚A迁移物;有色玻璃容器的铅迁移物;陶瓷容器内表面釉层的铅、锌、镉迁移物等对人体最为有害,可致癌、致毒、致畸以及导致内脏系统疾病等。 b6zUIfocY15FfumUtCShohQpXusSjI4bDwRJ6T24fokLI3Bs044FpfVSXLxgV1/s

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