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【工作任务】
化学电池是化学能与电能相互转化的装置。它由一对电极、电解质溶液、外接电路 3 个部分组成。化学电池根据化学能与电能能量转化方式不同分为原电池和电解池两类。
原电池是将化学能转变为电能的装置。即通过电极反应自发地将化学能转变成电能。以铜锌原电池为例，将一块锌片（Zn）浸入硫酸铜（ZnSO 4 ）溶液中；一块铜片（Cu）浸入硫酸铜（CuSO 4 ）溶液中；两种溶液之间用盐桥隔开，两种金属片用导线连接，如图 1.1（a）所示。
Zn极：Zn→Zn 2＋ ＋2e（电子由外电路流向Cu极）
Cu极：Cu 2＋ ＋2e→Cu
电池反应：Zn＋Cu 2＋ →Cu＋Zn 2＋ （反应自发进行）
图 1.1 原电池与电解池
电解池是将电能转变为化学能的装置。即由外界提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应。其组成与原电池相似，但电解池必须有一个外电源，如图 1.1（b）所示。Zn极为负极，发生的是还原反应；Cu极为正极，发生的是氧化反应。
Zn极：Zn 2＋ ＋2e→Zn
Cu极：Cu→Cu 2＋ ＋2e
电池反应：Zn 2＋ ＋Cu→Zn＋Cu 2＋ （反应不能自发进行）
为了应用方便，通常用电池符号来表示一个电池的组成。如图 1.1（a）所示的原电池和如图 1.1（b）所示的电解池可分别表示为：
电池符号的书写一般遵循以下规定：
①组成电池物质均用化学式表示，化学式后面注明物质状态（s，l，g），溶液注明活（浓）度，气体注明分压。若未注明，则表示溶液浓度为 1 mol/L，气体分压为 100 kPa；固体或纯液体的活度可看作 1。
②左边的电极写氧化反应，右边的电极写还原反应；参与电池反应的物质按所在相和各相接触顺序依次写出。最后注明温度，若没有注明均表示温度为 298.15 K（1 K＝272 ℃）。
③电极的两相界面用符号“|”表示；同一相中的不同物质之间用“|”或“，”隔开；当两种溶液通过盐桥连接，用双竖线“‖”表示。
④对于气体或均相电极反应，反应物质本身不能作为电极，需用惰性电极（如铂、金和碳等）作电极，以传导电流。
金属浸于电解质溶液中，金属的表面与溶液间产生电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的电位或电极电位。电极电位的大小可通过能斯特方程式计算得出。
对于电极反应：
a
Ox＋
n
e
b
Red，其电极电位用能斯特方程式表示为
式中 φ ——标准电极电位；
R ——气体常数［8.314 J/（mol·K）］；
T ——热力学温度；
n ——电极反应中转移的电子数；
F ——法拉第常数（96 487 C/mol）；
c Ox ， c Red ——氧化态、还原态物质浓度；
a ， b ——电极反应中氧化态、还原态物质的化学计量数。
能斯特方程说明电极电位取决于电极的本性、温度和浓度（或分压）。当 T 为 298.15 K时，将 F ， R 的数值代入式（1.1），则能斯特方程可简写为
原电池中两电极之间的电位差称为电池的电动势，常用 E 表示，即
在电化学分析中，指示电极用于指示待测离子的活度（或浓度）或其对应的电极电位，其电极电位随溶液中待测离子的活度或浓度变化而变化。常用的指示电极有金属基电极和离子选择性电极。
①金属-金属离子电极（第一类电极）
由金属与含有该金属离子的溶液组成。将金属浸在含有该种金属离子溶液中，达到平衡后构成的电极即为金属-金属离子电极，又称为活泼金属电极。其电极电位决定于金属离子的浓度，可作为测定金属离子浓度的指示电极。如将洁净光亮的银丝插入含Ag ＋ 的溶液中组成的银电极，可表示为：Ag|Ag ＋ 。
其电极反应和电极电位（25 ℃）分别为
这类电极还有Cu|Cu 2＋ ，Zn|Zn 2＋ ，Ni|Ni 2＋ 等，这类电极的电位仅与金属离子的浓度（活度）有关，故可用于测定溶液中相同金属离子浓度（活度）。
②金属-金属难溶盐电极（第二类电极）
这类电极是由一种金属丝涂上该金属的难溶盐，并浸入与难溶盐相同的阴离子溶液中组成。其电极电位随溶液中阴离子浓度的变化而变化，因此，可作为测定难溶盐阴离子浓度的指示电极。常见的有甘汞电极（Hg|Hg 2 Cl 2 ，Cl - ）、银-氯化银电极（Ag|AgCl，Cl - ）等。以银-氯化银电极为例，其电极反应和电极电位（25 ℃）分别为
第二类电极容易制作、电位稳定、重现性好，又克服了氢电极使用氢气的不便，在测量电极的相对电位时，常用它来代替标准氢电极，也常用作参比电极。
③惰性金属电极（零类电极）
这类电极是由性质稳定的惰性金属（铂、金）或石墨插入同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中组成，也称氧化还原电极。其中惰性电极本身并不参加反应，仅作为导体，是物质的氧化态和还原态交换电子的场所。其电极电位取决于溶液中氧化态与还原态物质浓度（活度）之间的比值，可作为测定溶液中氧化态与还原态物质浓度（活度）及其比值的指示电极。例如，将铂丝插入Fe 3 ＋ 和Fe 2 ＋ 混合溶液中，可表示为：Pt|Fe 3 ＋ ，Fe 2 ＋ 。
其电极反应和电极电位（25 ℃）分别为
离子选择性电极（Ion Selective Electrode，ISE）也称膜电极，是 20 世纪 60 年代发展起来的一种新型电化学传感器，利用选择性薄膜对特定离子产生选择性响应，以测量或指示溶液中的离子浓度或活度的电极。这类电极的共同特点是：电极电位的形成是以离子的扩散和交换为基础，没有电子的转移。膜电极的电极电位与溶液中某特定离子浓度的关系符合能斯特方程式。玻璃电极就是最早的氢离子选择性电极。近年来，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它适用于某些难以测定的离子，因此发展非常迅速，应用极为广泛。
离子选择性电极是其电极电位对离子具有选择性响应的一类电极，是一种电化学传感器，敏感膜是其主要组成部分，其基本结构如图 1.2 所示。
当膜表面与待测溶液接触时，对某些离子有选择性的响应，通过离子交换或扩散作用在膜两侧产生电位差。因为内参比溶液的浓度为恒定值，所以离子选择性电极的电位与待测离子的浓度之间关系符合能斯特方程式。因此，测定原电池的电动势，便可求得待测离子的浓度。
图 1.2 离子选择性电极示意图
对阳离子有响应的电极，其电极电位为
对阴离子有响应的电极，其电极电位为
应当指出的是，离子选择性电极的膜电位不仅仅是通过简单的离子交换或扩散作用建立的，还与离子的缔合、配位作用等有关；另外，有些离子选择性电极的作用机制，目前还不太清楚，有待于进一步研究。
参比电极是与被测物质无关，电位已知且稳定，提供测量电位参考的恒电位电极。参比电极应符合以下要求：电位稳定，重现性好，易于制备，简单耐用。
标准氢电极（SHE）是作为确定其他电极的基准电极，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定其电极电位在标准状态下为零，其他电极的电位值就是相对于标准氢电极电位确定的，但由于它是一种气体电极，使用时很不方便，制备较麻烦，并且容易受有害成分作用而失去其灵敏性，因此，在电化学分析中，一般不用氢电极，常用容易制作的甘汞电极、银-氯化银电极等作为参比电极，在一定条件下，它们的稳定性和再现性都比较好。
甘汞电极是由金属Hg，Hg 2 Cl 2 以及KCl溶液组成的电极，其构造如图 1.3 所示。电极是由两个玻璃套管组成，内管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度为0.5~1 cm），下置一层甘汞（Hg 2 Cl 2 ）和汞的糊状物，玻璃管中装入KCl溶液，电极下端与被测溶液接触部分是熔结陶瓷芯或石棉丝。
图 1.3 饱和甘汞电极示意图
1—橡皮帽；2—多孔物质；3—KC1 晶体；4—KC1 饱和液；5—棉絮赛；6—汞和甘汞糊；7—橡皮帽；8—电极帽；9—铂丝
电极符号为
电极反应为
Hg及Hg 2 Cl 2 为固体，根据能斯特方程，25 ℃时电极电位为
由式（1.9）可知，当温度一定时，甘汞电极的电势主要决定于氯离子的浓度。若氯离子浓度一定，则电极电势是恒定的，见表 1.1。
表 1.1 不同KCl溶液浓度的甘汞电极电位（25 ℃）
银-氯化银电极由银丝上覆盖一层氯化银，并浸在一定浓度的KCl溶液中构成，如图 1.4 所示。
图 1.4 银-氯化银电极示意图
电极符号为
电极反应为
电极电位（25 ℃）为
由式（1.10）可知，其电极电势随氯离子浓度的变化而变化。如果把氯离子溶液作为内参比溶液并固定其浓度不变，Ag-AgCl电极就可作为参比电极使用。