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光学分析法可分为非光谱法和光谱法两大类。非光谱法是基于物质与电磁辐射相互作用时，测量电磁辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射和偏振等变化的分析方法。非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。属这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法等。
光谱法是基于物质与电磁辐射作用时，物质内部发生量子化的能级跃迁而产生了对电磁辐射的吸收、发射，测量物质吸收、发射的电磁辐射的波长、强度进行分析的方法。本书主要介绍光谱法。光谱法根据辐射作用的物质对象不同，一般分为原子光谱和分子光谱两大类。
原子光谱是气态原子或离子外层电子在不同能级间跃迁而产生的光谱（图 2.2）。原子的能级主要由电子能级构成，电子能级间的能量差较大，处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为 10 -4 A。所以原子光谱表现形式为线性光谱。原子光谱包括原子吸收、原子放射、原子荧光光谱等。
图 2.2 原子外层电子能级图
基态原子在外界能量（如光能、电能、热能等）的作用下，便跃迁到激发态。激发态原子寿命很短，一般大约在 10 -8 s内又返回到基态并发射出特征谱线。原子这种由高能态跃迁回到基态而产生的光谱称为原子发射光谱。各种原子因其结构不同，获得的发射光谱也不相同。故其发射谱线为相应元素的特征谱线，根据谱线的特征和强度可分别对不同元素进行定性和定量分析。
当光辐射通过基态原子蒸气时，基态原子吸收与其能级跃迁相等的能量，从基态跃迁到激发态。由原子这种选择性吸收而获得的特征光谱称为原子吸收光谱。根据谱线的特征和强度可分别对不同元素进行定性和定量分析。
气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，多数与体系中共存粒子相互碰撞，把激发能转变为热能，其他激发态原子则通过光辐射的形式释放能量而跃迁回到基态，这种光辐射称为原子荧光。原子荧光光谱实质上也是发射光谱（光致发光）。
分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的跃迁产生的光谱。在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有原子或原子团在其平衡位置作相对振动、整个分子绕其轴的转动。这 3 种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级，如图 2.3 所示。
图 2.3 分子能级图
对于分子，每一个电子能级一般包含几个可能的振动能级，同样，一个振动能级又包括几个转动能级。由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开，而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个纳米（nm）；所以分子光谱表现形式为带光谱。按照光谱产生的机理，可将常用的分子光谱分为分子吸收光谱和分子发射光谱。
基态分子通过对辐射能进行选择性地吸收后跃迁到较高能级所产生的光谱称为分子吸收光谱。根据跃迁类型的不同，可将分子吸收光谱分为电子光谱、振动光谱、转动光谱，其中电子能级跃迁所需要的能量较大，故光谱的波长范围位于紫外光区和可见光区，又称为紫外-可见吸收光谱；振动能级间隔约比电子能级小 10 倍，一般为 0.05~1 eV，相当于红外光的能量，故振动能级的跃迁所产生的振动光谱又称为红外吸收光谱；而转动能级间隔一般小于 0.05 eV，相当于远红外甚至微波的能量。因此，由转动能级跃迁而产生的转动光谱又称远红外光谱。
分子由激发态回到基态或较低能态所产生的光谱称为分子发射光谱，主要包括分子荧光光谱、分子磷光光谱和化学发光光谱。荧光和磷光虽然都是光致发光，但二者的发光机理不同。在实验上可通过观察激发态分子寿命的长短来加以判断。对荧光而言，当入射光停止照射，发光现象几乎立即（为 10 -9 ~10 -6 s）停止；对磷光而言，当入射光停止照射后，发光现象还可持续一段时间（为 10 -3 ~10 s）。化学发光是在化学反应中产生的光辐射，它由参与化学反应的反应物或产物吸收该反应释放的化学能而被激发并发射光子，或将化学能转移至受体分子，使受体分子发射光子。