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与其他滴定分析法一样，电位滴定法也是将一种标准溶液滴定到被测物质的溶液中，只是确定终点的方法不同。电位滴定法是借助指示电极单位的突变确定滴定终点的，它不受溶液颜色、浑浊程度等的限制。当滴定突跃不明显或试液有色，用指示剂指示终点有困难或无合适指示剂时，可采用电位滴定法。
进行电位滴定时，在被测离子的溶液中插入合适的指示电极和参比电极组成原电池。装置如图 1.10 所示。随着标准溶液的加入，由于标准溶液和被测离子发生化学反应，被测离子浓度不断降低，指示电极的电位也发生相应的变化，在化学计量点附近，被测离子的浓度发生突变，引起电势的突变，指示滴定终点到达。电位滴定法中，滴定终点是以电讯号显示的。因此，很容易用此电讯号来控制滴定系统，达到滴定自动化的目的，测定结果的烦琐计算还可用计算机进行处理。
图 1.10 电位滴定装置
1—滴定管；2—参比电极；3—指示电极；4—电磁搅拌器；5—pH-mV计
将盛有样品溶液的烧杯置于电磁搅拌器上，放入指示电极和参比电极，搅拌。自滴定管中分次滴入标准溶液，并边滴定边记录滴入标准溶液的体积 V 和相应的电位计读数 E 。在化学计量点附近，每加入0.05~0.10 mL标准溶液记录一次数据。现以 0.100 0 mol/L AgNO 3 标准溶液滴定NaCl溶液时，电位滴定的部分数据和数据处理为例（见表 1.2），介绍几种常用的确定滴定终点的方法。
表 1.2 0.100 0 mol/L AgNO 3 标准溶液滴定NaCl溶液的电位滴定数据
以加入的标准溶液的体积 V 为横坐标，电势计读数 E 为纵坐标作图，得 E-V 曲线，如图1.11（a）所示。曲线转折点（拐点）所对应的体积，即为滴定终点所消耗标准溶液的体积。此方法应用方便，适合于滴定突跃明显的体系。
Δ E /Δ V - V 曲线法又称一阶微商法，Δ E /Δ V 表示标准溶液单位体积变化引起电动势的变化值。以Δ E /Δ V 为纵坐标，以标准溶液的体积 V 为横坐标作图，得Δ E /Δ V - V 曲线，如图1.11（b）所示。曲线最高点所对应的体积，即为滴定终点所消耗标准溶液的体积。此法较为准确，但方法烦琐。
Δ 2 E /Δ V 2 -V曲线法又称二阶微商法，Δ 2 E /Δ V 2 - V 表示标准溶液单位体积变化引起的Δ E /Δ V 的变化值，即Δ（Δ E /Δ V ）/Δ V 。以Δ 2 E /Δ V 2 为纵坐标，以标准溶液体积为横坐标作图，得Δ 2 E /Δ V 2 - V 曲线，如图 1.11（c）所示。曲线与纵坐标 0 线交点即Δ 2 E /Δ V 2 ＝0 时，所对应的体积，即为滴定终点所消耗标准溶液的体积。
用二阶微商作图法确定终点比较烦琐，实际工作中，常用内插法计算终点时标准溶液的体积。此法更为准确、方便。由Δ 2 E /Δ V 2 - V 曲线可知，当Δ 2 E /Δ V 2 ＝0 时，所对应的体积为滴定终点，这点必然在Δ 2 E /Δ V 2 值发生正、负号变化所对应的滴定体积之间，因此，可用内插法计算滴定终点。例如，表 1.2 中，加入 24.3 mL AgNO 3 时，Δ 2 E /Δ V 2 ＝4 400，加入 24.4 mL AgNO 3 时，Δ 2 E /Δ V 2 ＝-5 900。
图 1.11 电位滴定曲线
按图 1.12 进行内插法计算。
图 1.12 内插法计算
目前已生产出自动电动势滴定仪，测定简单快速，可用于大量样品的常规分析。
自动电位滴定仪是在手动电位滴定装置的基础上，增加了一个滴定液的加液控制器。加液控制器通常为电磁阀或电磁继电器，安装在滴定管下端的出液口处，根据电位计差传送的信号控制滴定液的加入。在滴定装置中还包括一个自动记录仪，也根据电位差计传送的信号工作，记录滴定曲线。
自动电位滴定计按工作方式不同通常分为 3 种：第一种是保持滴定速度恒定，自动记录 E-V 滴定曲线，然后再根据前面讲述的方法确定终点。第二种是将滴定电池两极间的电位差同预设电位差相比，两信号差值经放大后用来控制滴定速度。近终点时滴定速度降低，终点时自动停止，最后读出终点时消耗的滴定剂体积。第三种是基于化学计量点时，滴定电池两极间电位差的二阶微商值由大降至最小，自动关闭滴定管的滴定通路，最后读出终点时消耗的滴定剂体积。这种仪器不需要预设终点电位，自动化程度较高。
图 1.13 ZD-3a型自动电位滴定仪
自动电位滴定仪型号较多，不同型号的仪器其外形稍有不同，但其原理和操作方法基本相同。下面主要介绍ZD-3a型自动电位滴定仪。图 1.13 为ZD-3a型自动电位滴定仪的外形。
①接好全部液路管路，将三通转换阀左边的聚乙烯管插入滴定标准液中，三通转换阀右边的聚乙烯管接好滴液管，电极、滴液管分别放在电极架相应的位置。
②三通阀旋到吸液位，标准液被吸入泵体，泵管活塞下移到极限位时自动停止，再转三通阀至注液位，按注液键，泵管活塞上移，先赶走泵体内的气泡，活塞上移到上限极位时自动停止，一般反复二三次就可赶走泵管及液路管道中的所有气泡，同时在整个液路中充满滴定标准液。
③“选择”开关置“预设”挡，调节“预设”电位器至所滴定溶液的终点电位值，预设好终点电位值后，“选择”开关按使用要求置mV挡或pH挡，此时“预设”电位器就不能动了。
④作滴定分析时，为了保证滴定精度，不能提前到终点，也不能过滴，同时又不能使滴定一次的时间太长，可使用长滴控制电位器，即在远离终点电位时，滴定管溶液直通被测液，在接近终点时滴定液短滴（每次约 0.02 mL），慢慢接近终点，电位不返回，即终点指示灯亮，蜂鸣器响。
⑤将被滴样品的烧杯置仪器搅拌的相应位置，加入搅拌棒，打开仪器右侧搅拌开关，调节搅拌速度，移入电极，使电极浸入被滴溶液中。
⑥在注液位，按仪器“滴定开始”键，先长滴后短滴（根据长滴控制电位器的位置）到达终点后延时 30 s左右终点指示灯亮，同时蜂鸣器响，此时仪器处于终点锁定状态，再按下“复零”键，仪器退出锁定状态。
⑦每次测定结束后，反复按吸液键和注液键直至把整个液路部分清洗干净。取下电极用蒸馏水冲洗干净，放回固定的位置。然后用细软布擦拭设备表面，再用清洁布将设备擦干。
①如果仪器要滴不同品种的样品时，原液路部分标准液要彻底清洗。
②玻璃泵管与活塞配合紧密，一般不宜脱离，以免损坏玻璃泵管，如的确污染严重，则必须脱离清洗但严禁活塞装在玻璃泵管内加热去潮，取下玻璃泵管时也要双手握住玻璃泵管用力小心上移，使活塞球形接头外露，从泵体推杆凹槽内取出。
③在滴定过程中液路部分出现气泡，一般情况是红色有机动玻璃没有拧紧，三通接头松动或滴定管堵塞不通或三通转不到位。
④如有数字显示乱跳，一般是电源接地不良或周围有强电磁干扰。
⑤在作pH测量或用玻璃电极进行滴定分析时，如数字飘移，很难稳定时，有可能电极老化需及时更换（玻璃电极寿命一般为一年左右）。
⑥每次使用完毕，立即清洁并悬挂标志，及时填写仪器使用记录。
⑦每月进行一次仪器的维护检查，并填写仪器维护记录。
电位滴定法，可用于酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定、配位滴定等各类滴定分析中，在药品生产质量控制和药品质量检查中应用较为广泛。例如，苯巴比妥含量的测定：银电极作为指示电极，饱和甘汞电极或pH玻璃电极作为参比电极。取苯巴比妥片 0.6~1 g，精密称定、研细，精密称取适量（约相当于苯巴比妥 0.2 g），加甲醇 40 mL使其溶解后，再加新制的 3％无水碳酸钠溶液 15 mL，用 0.100 0 mol/L AgNO 3 标准溶液滴定，用电位滴定法测定终点。