图1-9 航空航天领域对能源的要求极高
航空航天等对能源要求高的领域一般以石油衍生的碳氢化合物为燃料,这些环状烷烃燃料碳碳单键形成的角度并非通常的109.5°,键的拉伸会导致燃料燃烧热值增加,意味着它们比非环状分子储存更多能量。采用什么方法可以复制这种能量,快速形成新的化石燃料呢?美国劳伦斯伯克利国家实验室的研究人员从链霉菌属细菌制造的独特抗真菌分子中获得灵感,研发出一种全新类型的燃料多环丙酸甲酯(POP-FAME)。POP-FAME的能量密度超过50 MJ/L,比广泛使用的火箭和航空燃料的能量密度还大。相关成果于2022年6月30日发表于能源类学术期刊《焦耳》( Joule ),论文题目是《多环丙烷化高能生物燃料的生物合成》( Biosynthesis of polycyclopropanated high energy biofuels )。
全球经济摆脱对石油的依赖对于减缓气候变化的影响是必要的,生物燃料飞速发展,加上电动汽车的普及和电网的脱碳(减少或者消除全球经济活动的温室气体排放),对于减少轻型交通工具的石油需求和温室气体排放至关重要。想要在难以电气化的长距离陆地、海上和空中货物运输,重型机械,跨大西洋航空,火箭技术等应用领域替代化石燃料仍然具有挑战性。这些应用需要高功率和功率重量比,依赖能量密集型燃料。
航空航天领域依赖富含环状和支链烷烃的石油馏分,如Jet-A(航空)、RP1(火箭),以及端羟基聚丁二烯(HTPB,火箭)等高能量密度的合成聚合物。海上货物运输依赖船用燃料,这种燃料由石油蒸馏产生的较重馏分组成,燃烧时排放大量NO x 、SO x 和颗粒物。根据国际清洁交通委员会(ICCT)2017年发布的《2013—2015年全球航运温室气体排放》报告,航运每年产生10亿吨二氧化碳、甲烷等温室气体,约占全球碳排放总量的3%。
随着轻型运输和电力对气候影响的下降,这些难以脱碳的行业在未来30年的全球排放量中所占份额将不断增加。随着太空旅游等的需求不断增加,气候变化政策的目标发生冲突,迫切需要为高能源需求的领域提供新的可持续替代品。
环丙烷(CPs)是一种环烷烃分子,由于碳碳单键之间的角度为60°(低于正常的109.5°),因此这种化合物很不稳定,比其他烷活跃。为11D58M发动机开发的合成燃料Syntin正好利用了这种特性,最初分别用煤油和氧气作为燃料与氧化剂。Syntin和氧气被成功用于“联盟号”与“质子号”火箭的上层,然而,Syntin和多环丙烷(POP)化合物的有机合成通常具有挑战性且成本高昂,涉及从石油中提取的有毒和危险中间体,使它们成为不可行的燃料生产选择。Syntin的性能表明,在碳氢化合物燃料中加入多个CP环可以产生较高的能量密度。事实上,在生物衍生萜烯催化环丙烷化方面的研究已经为高性能喷气燃料混合料或专用火箭推进剂提供了极好的候选材料。
研究人员对微生物的化学多样性进行探索,以识别和再利用自然发生的环丙烷分子。目前已知只有两个自然发生的分子包括多个连续CP环,即由链霉菌(Streptomyces Roseoverticillatus)生产的抗真菌剂FR 900848(又称jawsamycin,是一种聚酮化合物,对包括毛霉目在内的多种病原真菌具有广谱抗真菌活性)和由链霉菌(Streptomyces U-11136)生产的胆固醇转移蛋白抑制剂U-106305。jawsamycin的生物合成途径已被阐明,包括不寻常的迭代聚酮合酶(iPKS),在每个催化循环中形成烯烃,而烯烃又可以被S-腺苷甲硫氨酸(SAM)、依赖性环丙烷酶(CP)修饰以形成CP环,从而产生POP酰基—酰基载体蛋白(ACP)中间体,被定制到最终产品中。在jawsamycin的合成过程中,聚酮化合物中间体的释放伴随着其通过转氨酶Jaw2与尿苷基部分的缩合。研究人员想寻找一种酶的组合可以产生一种带有齿环的分子,重新混合现有的细菌机制,以创造具有可立即燃烧特性的新分子。
研究人员使用在合成途径中两个重要酶——Jaw4和Jaw5的氨基酸序列在细菌基因组的数据库中查询,识别出19个新的POP候选生物合成基因簇(BGC),可能会产生多环丙烷分子。除了一株丝状放线菌和一株未分类的菌株,POP BGCs的分布几乎都局限于链霉菌属的成员,这些成员以其出色的天然产物库而闻名。研究人员对POP BGC进行生物信息学分析,将pop1-4定义为生产多环丙烷脂肪酸(POP-FA)所需的最小基因集。通过分析和观察,最终选择来自Streptomyces albireticuli NRRL B1670菌株中的iPKS,预测其中的pop1-4直系同源物参与POP-FA的生产并将它们进行表征。
分离培养S.albireticuli NRRL B-1670后进行FA分析,没有产生环丙烷化产物。研究人员怀疑POP BGC的推定FA产物可能在特定条件下被激活,例如细胞膜的压力或掺入无法轻易预测的未知产物。链霉菌在各大洲的土壤中无处不在,目前使用的许多药物(如免疫抑制剂、抗生素和抗癌药物)都是由工程链霉菌制造的,但它们非常反复无常。当两种不同的工程链霉菌未能产生足够数量的多环丙烷脂肪酸甲酯(POP-FAME)时,研究人员不得不将它们新排列的基因簇复制到更“驯服的亲戚”S.coelicolor M1152(菌株 POP3.1)中表达,并使用LC-MS分析培养基和细胞颗粒。在POP3.1的颗粒中检测到不饱和POP-Fas,由此产生的脂肪酸在一个碳主链上含有七个环丙烷环链。在类似于生物柴油生产的过程中,这些分子只需一个额外的化学处理步骤就可以用作燃料。
为了将燃料霉素转化为燃料,研究人员使用制备型高效液相色谱(HPLC)进一步纯化,将它们酯化以获得POP-FAME,使用LC-MS确认至少两种源自燃料霉素的POP-FAME产生。研究人员使用CBS-QB3从头算量子力学方法和SAFT-γ-Mie状态方程来计算分子的热物理性质。这些计算能够预测几种POP燃料(包括烷烃、烯烃和POP-FAME)的净热值和蒸气压。分析表明,POP-FAME具有高能量密度,并且在室温下可能是非常稳定的固体或稠密液体,这使得它们成为具有与其他火箭推进剂相似或更高能量密度的候选者,例如作为RP1、HTPB、JP10或RJ-5。此外,对潜在燃料霉素衍生的烷烃、烯烃和其他POP-FAME的分析表明,这些生物燃料在广泛的能源需求应用中具有潜在用途。