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04 碱金属遇水会擦出怎样的火花?

1947年,美军将9吨金属钠扔进华盛顿地区的碱水湖。钾或钠入水会发生剧烈反应并表现出爆炸的特征,这是由碱金属的化学特性决定的。钾、钠、锂等元素位于元素周期表的左侧,共同特征是在最外层只有一个电子,因此碱金属单质极易与氧气、水等物质发生化学反应。

碱金属遇水

碱金属与水接触会发生剧烈反应,生成氢气和氢氧化物,反应伴随大量热量释放,点燃氢气并生成大量水蒸气,使其呈现出爆炸的特征。这是教科书中对碱金属与水的爆炸反应的通常解释,但这种解释存在一些不合理之处,碱金属的爆炸现象或许有其他机制发挥作用。钠与水反应的化学方程式如下:

2Na+2H 2 O=2NaOH+H 2

首先,教科书的通常解释无法说明反应过程中的自淬,即反应的产物阻止反应进行的现象。反应生成的氢气或受热产生的水蒸气无法与碱金属发生剧烈反应,且会在金属与气体之间形成气体层,阻断两者接触和化学反应持续进行。1947年销毁9t金属钠的行动中,参与人员使用机枪射击扔进水中的钠块,使它们破碎成更小的碎片,保证化学反应能更充分地进行。

图1-8 碱金属与水反应过程中的自淬现象示意图

其次,氢气爆炸是一种剧烈的化学反应,需要足够多的氢气与空气混合。研究发现,氢气爆炸的含量下限约为4.5%,空间内的氢气含量低于这个值就不会发生爆炸。碱金属与水反应过程中,氢气也不断向空气中扩散,如果不能快速产生大量氢气以保证气体浓度,爆炸同样无法发生。倘若自淬现象存在并减缓了氢气生成的速度,爆炸将很难发生,而观察结果却与之相反。因此,仅靠化学反应无法解释碱金属与水之间的爆炸反应。

库仑爆炸

捷克科学院有机化学和生物学研究所的科研团队发现:由电荷移动引起的库仑爆炸在碱金属与水的爆炸反应中发挥了关键作用。相关研究结果于2015年1月26日发布在国际权威学术期刊《自然化学》( Nature Chemistry ),论文题目《碱金属与水反应初期的库仑爆炸》( Coulomb explosion during the early stages of the reaction of alkali metals with water )。

科研人员用高速摄像机拍摄了钾钠合金液滴滴入水面的画面,并将其与水滴滴入水面的画面对比。通过观察画面发现,钾钠合金液滴与水接触的瞬间,金属表面出现大量金属尖刺,随后又快速消失。整个过程持续不到1 ms,或许可以解释爆炸反应中足量的氢气是如何产生的。在金属尖刺形成后,水面出现了蓝色的画面,这通常是电子溶解进水中的表现,可以解释金属尖刺形成的原因。钾钠合金表面的电子快速溶解,在水中形成氢气和氢氧化物。与此同时,金属液滴表层存在大量带正电荷的金属离子,在库仑力的作用下相互排斥,当斥力大于金属液滴的表面张力时,金属表面就会崩解,发生库仑爆炸,形成1—2个金属尖刺并产生新的表面。新的表面将重复上述过程,使碱金属与水的反应以爆炸的方式进一步传播。

为了验证这个猜想,研究人员进行了对照实验,将同等体积融化的铝(约1000℃)滴入水中,没有观察到尖刺的形成;将钾钠合金液滴滴入能够溶解碱金属但不会与之剧烈反应或产生氢气的液氨溶液中(-77.8℃),观察到短暂的金属尖刺(不如水中的反应明显)。液氨中溶剂化的电子能够存在更长时间,在液氨的图像中更容易观察到蓝色或黑色的区域,这是由于溶液中的电子吸收光形成的。因此,可以确认电子的移动和库仑爆炸,是金属液滴表面尖刺形成的原因。分子动力学模拟同样证实了这个观点,在19个钠原子滴入水中的模拟实验中,17个在表面的钠原子在几皮秒(一万亿分之一秒)内失去了1个电子而带正电荷。在更大规模的模拟中(包含4000个钠原子),钠原子团簇拥有了一定规模的表面和内部区域。

在团簇与水接触时,出现了团簇表面在库仑爆炸的作用下快速膨胀和解体的现象。相比宏观的钾钠合金液滴,4000个钠原子的模拟依旧太小,无法还原实验中观察到的金属尖刺。模拟实验中,电荷分离的临界值约为5Å(10 -10 m)以上时,团簇就像长毛刺一样沿着径向迅速膨胀解离。

如何点水成金

研究使用的是常温下为液态的钾钠合金,其他形态的碱金属与水的反应与钾钠合金在实验中呈现出的特征略有不同。例如将常温下为固态的钠(钠熔点较低)丢入水中,钠块会先被反应释放的热融化至液态,再出现类似的库仑爆炸的现象。该研究证明:在碱金属与水的爆炸性反应中,金属表面电子的快速移动和由此导致的库仑爆炸是碱金属与水反应的重要条件。通过在水中添加乙醇等表面活性剂,或可以抑制碱金属与水的爆炸反应。

该研究揭示了碱金属遇水会快速失去电子的重要特征,研究团队正是利用这个特征,让低压水蒸气吸附在真空容器中的钾钠合金上,在抑制碱金属库仑爆炸的前提下,使用非加压的方法,稳定地将水变成了金属。相关研究成果于2021年7月28日发表在国际权威学术期刊《自然》,论文题目是《金色金属水溶液的光谱证据》( Spectroscopic evidence for a gold-coloured metallic water solution )。 545iAh20FBnYsXIJE5MxLxmDaLLbhhTxwiox+mnbrPIFX68Jxe7wzIh8YENtIMXt

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