第1章
流体状态方程

状态方程就是在状态参数之间建立的函数关系，比如，由两个状态参数来计算其他状态参数的函数关系。状态参数有很多，我们所讨论的流体动力学范围内有压力、温度和密度，它们都会出现在运动方程中。

计算密度、压缩因子、焓、熵、比热容、比热容比、焦耳-汤姆孙系数等天然气的热物性参数，需要用到状态方程。本章在介绍流体状态方程发展的同时，对雷德利希-邝方程（Redlich-Kwong Equation，简称RK状态方程、RK方程）、索阿韦-雷德利希-邝方程（Soave-Redlich-Kwong Equation，简称SRK状态方程、SRK方程）、彭-罗宾森方程（Peng-Robinson Equation，简称PR状态方程、PR方程）、本尼迪克特-韦布-鲁宾-斯塔林方程（Benedict-Webb-Rubin-Starling Equation，简称BWRS状态方程、BWRS方程）、李-凯斯勒-普洛克方程（Lee-Kesler-Plocker Equation，简称LKP状态方程、LKP方程）等进行研究、讨论。

1.1　流体状态方程的发展

包含理想气体状态方程在内的状态方程，在各种文献中不下150种，有的是根据理论分析得到的，有的是由实验数据拟合的，有的是用理论分析和实验数据相结合而推导出的；但只有少数方程通用性比较好，并没有哪一种状态方程能够独占鳌头。对状态方程的研究一直都在进行，新方程仍在不断涌现。

状态方程既简单又精确的分类方法是按照其起源分类。按照这一方法，将状态方程分为范德华族立方方程（立方型状态方程）、扩展的维里族方程（维里型状态方程）、对比态方程以及基于晶格模型的统计热力学模型、扰动模型和积分方程，或者基于计算机拟合数据得到的方程。本书主要对前两种方程进行研究，这两种方程的主要发展路线可总结为：（1）立方型状态方程——van der Waals（vdW）（1873年）→Redlich-Kwong（RK）（1949年）→Wilson（1964年）→Soave（SRK）（1972年）→Peng-Robinson（PR）（1976年）→Patel-Teja（PT）（1982年）；（2）维里型状态方程——Thiesen（1885年）→Kamerlingh Onnes（1901年）→Beattie-Bridgeman（BB）（1928年）→Benedict-Webb-Rubin（BWR或者称为MBB）（1940年）→Starling（BWRS）（1971年）→Starling-Han（BWRSH）（1972年）→Starling等人（AGA天然气方程）（1991年）。

1.1.1　理想气体状态方程

理想气体状态方程（Ideal Gas Equation of State），又称理想气体定律、普适气体定律，是描述理想气体在处于平衡态时，压力、体积、温度间关系的状态方程。它建立在玻意耳-马里奥特定律、查理定律、盖-吕萨克定律等定律的基础上，由法国科学家克拉珀龙（Clapeyron）于1834年提出，其较为广泛应用的形式见式（1-1）：

（1-1）

式中： p 为气体压力（单位为Pa）； ρ 为气体密度（单位为kmol/m ³ ）； R 为通用气体常数（单位为kJ/(kmol·K)）； T 为气体温度（单位为K）； M 为气体的摩尔质量或平均摩尔质量（单位为kg/kmol）。

1.1.2　立方型状态方程

1873年，vdW状态方程诞生，成为首个能预测气液共存的方程。1949年，Redlich和Kwong提出了RK状态方程，通过引入温度与引力项（vdW状态方程将压力分为斥力项和引力项两部分）的关系，提高了vdW状态方程的预测精度。1964年，Wilson对RK状态方程中的引力项 α 进行了温度依赖性的调整。随后，在1972年，Soave对引力项 α 进行了进一步的修正。1976年，Peng和Robinson提出了RK状态方程的修正项，旨在更精确地预测蒸气压、液体密度和相平衡。在1982年，Patel和Teja对PR状态方程进行了修改，新增了参数 c ，提出了PT状态方程，从而显著提高了PR状态方程对极性流体和非极性流体的计算精度。

1.1.3　维里型状态方程

真实流体的维里型状态方程于1885年由Thiesen首次提出，随后，在1901年，Kamerlingh Onnes对维里系数进行了详细的阐释。1928年，Beattie和Bridgeman通过扩展维里项，提出了BB状态方程，该方程在相当长的一段时间内被广泛用于定量描述真实气体的 pVT 行为，直至其被BWR状态方程所取代。1940年，Benedict等人提出了BWR状态方程，进一步推动了流体状态方程的发展。1971年，Starling提出了11常数方程即BWRS状态方程。1972年，Starling和Han对BWRS状态方程进行了改进，形成了目前广泛应用的BWRSH状态方程。

一些研究者在BWR状态方程的基础上进行了拓展，提出了更为复杂的高精度方程。1962年，Strobridge提出了16常数方程；1970年，Bender提出了20常数方程；1970年，Morsy提出了10常数方程；1973年，Jacobsen和Stewart提出了32常数方程；1975年，Lee和Kesler提出了12常数方程；1975年，Nishiumi和Saito提出了15常数方程；1985年，Schmidt和Wagner提出了32常数方程；1991年，Starling等人提出了53常数方程（AGA天然气方程），为流体状态方程的研究和应用开辟了新的道路。

1.1.4　对比态原理

因为压缩因子是无量纲量，所以可以把它表示为对比温度 T _r = T / T *、对比压力 p _r = p / p *和对比体积 V _r = V / V *，其中， T *、 p *和 V *是物质的特征性质，可以是组分的气-液临界值 T _c 、 p _c 和 V _c （或 RT _c / p _c ，以及其他的具有体积单位的量）。通常使用临界温度、临界压力和临界体积来表示对比参数，即对比温度 T _r = T / T _c 、对比压力 p _r = p / p _c 和对比体积 V _r = V / V _c 。将状态方程写为无量纲函数和无量纲变量的普遍原理的表达式，这个原理称为对比态原理（Principle of Corresponding State，CSP），有的文献中也称为对比态定律。

对比态原理又称对应态原理，物质的物理性质参数是和它的状态（如温度、压力等）有关的，当不同物质在所处状态下的对比压力、对比温度相同时，则称这些物质处于对应状态；当以对比值来表示这些参数时，认为它们之间具有相同的函数关系，这即对比态原理的另一种解释。其一般形式和具体形式都可以由分子理论（Hakala，1967年）推导。物质的特征参数的数目决定了CSP的级别。

1.二参数CSP

二参数CSP指的是，仅用两个特征参数如 T _c 和 p _c 来使状态无量纲化，无量纲化的函数可以是压缩因子 Z ，Pitzer（1939年）和Guggenheim（1945年）论述了这种最低级别的CSP的分子条件。特征参数为 T _c 和 p _c 或者 T _c 和 V _c 时，只有单原子物质如氩气、氪气、氙气或“简单流体”（Guggenheim，1945年）才精确遵从二参数形式，其他物质都有一些偏离。

2.三参数CSP

一般情况下，好的状态方程都要在所表达的函数中引入一个或多个无量纲特征参数，为了获得较好吻合的液体性质更需如此。为此，第一步要引入一个第三参数，它通常与蒸气压 p _vp 有关，或与临界点（或临界点附近）的某一体积参数有关。这种做法虽然并不是对所有物质都有用，但对许多物质还是能提高精度的。实际上，这种做法的成功可能已超出了预期，分子理论建议，非极性分子非球形的影响和球形性（Globularity）（非极性分子间排斥力的作用范围和强度）的影响应该需要单独的特征参数，但是实际上只用了单个特征参数来同时说明上述两种影响。

历史上，在大约同一时期有几个不同的第三参数被引入，但是被普遍采用的是临界压缩因子 Z _c （Lydersen等人，1955年）和偏心因子 ω （Pitzer，1955年）。Lydersen等人针对不同的 Z _c 值，对 T / T _c 和 p / p _c 的每一步增点都用表格列出了 Z 值和对比热力学性质，后来Hougan等人（1959年）做了改进。

更常用的第三参数是偏心因子 ω 。Pitzer的假设是， ω 将以线性（泰勒级数）方式描述与单原子气体的偏差，这意味着所需要的修正很小，而不是用不同的表格来表示增量值。若 ω 不能以线性方式描述，就必须使用非线性项或插值技术。

压缩因子可以写为式（1-2）的形式：

（1-2）

式中： Z ⁽⁰⁾ 和 Z ⁽¹⁾ 是对比温度和对比压力的通用函数， Z ⁽⁰⁾ 可由单原子类物质得出，将不同物质的( Z − Z ⁽⁰⁾ )/ ω 加以平均可得到 Z ⁽¹⁾ 。

偏心因子可由实验数据或关联数据得到，它的易得特点和方程形式使它自出现以后就被选为第三参数，并且对它的优先选择还会持续下去。

人们曾一度认为 ω 仅适用于“标准”物质，而且仅限于 ω 值偏小的情况（Pitzer，1955年），而不适用于强极性或缔合类（如通过氢键连接）物质。在一系列有关偏心因子何时能被用于描述化合物的讨论中，Pitzer（1955年）强调表面张力是十分灵敏的性质，可用来指示何时化合物的分子力比“标准”物质的分子力更复杂。表面张力 σ 的一个方程见式（1-3）：

（1-3）

关于CSP的使用，Pitzer认为如果一个物质对式（1-3）的偏离超过5%，它就“显示了重大反常”，否则，这个物质可以被认为是“标准”的，三参数CSP就应该是可靠的。

ω 的线性变化是否恰当这个问题也一直被讨论，一些关联式如 p _vp 关联式采用二次函数的效果最好（Pitzer和Curl，1955年）。然而，针对所有种类的物质，已经发展了仅基于 ω 的线性变化的许多有用的特征参数和具有其他性质的关联式。在有关化合物不“标准”或 ω 大于0.6的情况下，如没有对偏心因子在某个性质模型或化合物组分的所属种类模型中的正确性进行验证，使用者应谨慎使用偏心因子。

对于多参数CSP，本书不做介绍。

1.2　立方型状态方程

第一个描述气相和液相以及相间转化的方程是1873年提出的著名的vdW状态方程，见式（1-4）：

（1-4）

vdW状态方程应用于纯组分或压力较低的混合物，它考虑了实际流体中分子占有的体积（排斥体积）和分子吸引力，方程第一项被称为斥力项，第二项被称为引力项，该方程为建立CSP和立方型状态方程的发展奠定了基础。

vdW状态方程被提出后，需要确定方程的参数 a 、 b 。第一种方法是通过实验数据拟合，通常使用气相压力和气相或者液相密度；第二种方法是通过纯组分的临界参数和式（1-5）的临界状态确定。

（1-5）

可以得出式（1-6）：

, （1-6）

vdW状态方程预测的流体临界压缩因子为0.375，但是不同的烃的压缩因子范围为0.24～0.29。如果考虑非烃类，这个范围要扩大，并且预测蒸气压不精确。于是许多更为精确的方程被提出，其中较为著名的为1949年Redlich和Kwong提出的RK状态方程，见式（1-7）：

（1-7）

RK状态方程在引力项中引入了温度依赖项和一个稍微不同的体积的关系。与vdW状态方程相比，在一定程度上来说，RK状态方程给出了一个较好的流体临界压缩因子（ Z _c =1/3），同时给出了一个较好的第二维里系数，但是RK状态方程在相界和液体密度的预测中仍然不精确。

1964年，Wilson改变了RK状态方程中引力项的温度依赖项，见式（1-8）：

（1-8）

式中：

（1-9）

, （1-10）

1972年，Soave修改了参数 α ，见式（1-11）：

（1-11）

对参数 α 的修改使得预测轻烃蒸气压（特别是在0.1MPa以上）变得精确，这使得立方型状态方程成为预测在中压和高压下非烃类流体的气液平衡的重要工具，修改后的方程被称为SRK状态方程。

1976年，Peng和Robinson使用不同的体积依赖项稍微改善了液体密度（ Z _c =0.307）的预测精度，并且通过改变温度依赖项中的参数 α 来精确预测C6～C10烃类蒸气压，见式（1-12）：

（1-12）

式中：

（1-13）

1979年，Abbott提出了用5个参数来表示立方型状态方程的通用形式，见式（1-14）：

（1-14）

式中， p 为系统压力（kPa）； T 为系统温度（K）； V 为流体的摩尔体积（m ³ /kmol）； R 为气体常数（kJ/(kmol·K)）。参数 b 、 θ 、 η 、 δ 和 ε 根据模型而定，可以是常数（包括0），或者是随温度 T 或组分变化。

式（1-14）可以用式（1-15）表示：

（1-15）

式（1-15）也可以表示为式（1-16）：

（1-16）

式（1-16）中，定义无量纲参数见式（1-17）：

（1-17）

η 一般取值为 b ，其他常用参数见赵红玲等人翻译的《气液物性估算手册》一书。

1.3　维里型状态方程

维里型状态方程是摩尔体积倒数的无限幂级数项，该方程代表真实流体与理想流体的偏离，是由Thiesen在1885年首先提出来的，见式（1-18）：

（1-18）

式（1-18）是关于理想气体体积倒数的麦克劳林级数，等号右边的每一项是前面各项和的修正。按照1901年Kamerlingh Onnes的建议，系数 B 、 C 、 D 等被称为维里系数， B 是第二维里系数， C 是第三维里系数，以此类推。从统计学来讲，系数与分子间力有关，如第二维里系数代表两个分子间的相互作用，第三维里系数代表3个分子间的相互作用。对于纯流体，维里系数仅仅是温度的函数。

1969年，Mason和Spurling提出了25℃下氩气的收敛级数，如表1-1所示，该表清楚地显示了在此超临界温度下，在1个大气压下第二维里系数可以忽略，在10个大气压下第三维里系数可以忽略，在100个大气压下第三维里系数不可忽略，在1000个大气压下第三维里系数的贡献比第二维里系数的要大，这表明该级数收敛慢，甚至不收敛。

1.3.1　维里系数

1980年，Dymond和Smith用实验数据编制了第二维里系数和第三维里系数，第二维里系数尤其重要，为混合物状态方程的混合规则公式奠定了基础。在式（1-18）中，当 V 增大时，第三维里系数和更高维里系数比第二维里系数更快减小为0，此时，第二维里系数可以表示为式（1-19）：

（1-19）

同样可以得到第三维里系数和第四维里系数，见式（1-20）、式（1-21）：

（1-20）

（1-21）

当 V 接近无穷大时， p 接近0， T 为常数，式（1-19）可以转化为式（1-22）：

（1-22）

由式（1-22）可以看出第二维里系数可以通过 p 、 V 、 T 数据作图获得， Z 为函数， p 为自变量，斜率逐渐变为0。同样，根据玻意耳温度的定义， ，显而易见，第二维里系数在玻意耳温度为0℃时为0。各种流体的等温线以及此种类型的数据，被用来发展第二维里系数的关联式。Tsonopoulos（1974年）、Hayden和O'Connell（1975年）提出的关联式应用十分广泛。Tsonopoulos改善了Pitzer和Curl在1957年提出的非极性流体关联式，Hayden-O'Connell关联式更为复杂，包括偶极矩和回转半径，多应用于各种流体。Tsonopoulos关联式见式（1-23）：

（1-23）

式中：

（1-24）

1987年，Smith和van Ness提出了更为简单的表达式，其中，第三维里系数的表达式是由Zeller在1970年提出的，1983年，Orbey和Vera对其进行了修正，见式（1-25）：

（1-25）

式中：

（1-26）

1.3.2　各种维里型状态方程

从发展史来说，1901年，Kamerlingh Onnes使用了有限项维里型状态方程来描述阿马加（Amagat）定律的 p 、 V 、 T 数据，但是，他使用的维里型状态方程舍去了第八项后面的项，并且舍去了第三项以后的奇数次幂项来拟合方程，见式（1-27）：

（1-27）

这一方程不再具有维里系数的理论意义，但是简化了曲线拟合参数。特别地， 的值将会随着方程中项数的增减而改变，但是真实第二维里系数不会被其他项所影响。Kamerlingh Onnes为了将维里系数用于对比态原理，使用对比压力（ p _r = p / p _c ）、对比温度（ T _r = T / T _c ）、理想对比体积（ V _r = Vp _c /( RT _c )）这些对比态形式表示这一方程。

1.BB状态方程

1928年，Beattie和Bridgeman提出的舍项维里型状态方程是一个令人满意的定量描述真实气体体积的状态方程，见式（1-28）。这一方程被广泛应用于表示气体行为，直到被BWR状态方程取代。

（1-28）

将式（1-28）表示为式（1-29）：

（1-29）

2.BWR状态方程

1940年，Benedict、Webb、Rubin修改了BB状态方程，进行甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷 p 、 V 、 T 数据的拟合，以便计算高精度密度和其他导出性质，如焓、逸度、蒸气压、蒸发潜热。两年后，他们将该方程应用于这4种轻烃混合物，并在1951年将该方程扩展到正庚烷等8种烃类，见式（1-30）：

（1-30）

将维里型状态方程扩展到无限序列可得到如下方程，见式（1-31）：

（1-31）

尽管BB状态方程和BWR状态方程的前3项维里系数相似，但是BWR状态方程的更为精确，特别是在密相区。

不像Onnes或BB状态方程都是舍项维里型状态方程，由于BWR状态方程包含一个指数项，这一指数项可以扩展为一个关于摩尔体积倒数的无限级数项，所以BWR状态方程可以视为一个封闭形式的维里型状态方程。通过表1-1可以推测，在密相区和临界区指数项的贡献非常大。

BWR状态方程不仅可以用来表示 p 、 V 、 T 的关系，还可以用来计算气液平衡的 k 值。

随着BWR状态方程在工程应用中获得广泛接受，其在低温、高密度、临界区和混合物应用中的缺点被发现，方程中常数的专一性和不可获得性也是重要的限制。为了消除这些缺点，许多改进和普适化的BWR状态方程被提出。

原始的BWR状态方程中常数多数是由 p 、 V 、 T 数据确定的，不能给出一个令人满意的代表低于正常沸点的蒸气压，为了改善这一点，许多人提出了修改方程中的温度依赖项。1952年，Bloomer和Rao在BWR状态方程第一温度函数中增加了另外一项即 D / T ⁴ ，来拟合氮气的数据。1960年，Motard和Organick为氢气添加了关于温度的 b 和 γ 函数。1966年Barner和Schreiner，1969年Orye，1971年Starling分别独立构造了关于温度 C ₀ 的函数，来改善方程在低于正常沸点时的性能。接下来将会讨论其他研究者向温度函数增加附加项来改善包括低温区在内的整个方程的精度。

有两种不同的方法用来改变BWR状态方程在高密度和临界区的精度：一种方法是将 pVT 空间分为3个或者4个区，然后分别确定每个区的方程常数；另一种方法是增加额外的温度依赖项或/和体积依赖项来增加常数的数量。

1969年，Eubank和Fort将甲烷和乙烷的 pVT 空间分为4个区，并且确定了每个区的常数来修订API调查项目的44个表格。他们随后使用相同的方法处理其他烃类。这一分区方法早在1958年被Hirschfelder等人使用过。

许多改进的BWR状态方程被提出来后，人们通过增加BWR状态方程的项数来改善整个方程的精度，但是这样也增加了常数的数量。1962年，Strobridge提出来一个改进，见式（1-32）：

（1-32）

这一16常数方程为以后的改进树立了榜样，包括Bender在1970年提出的20常数方程、Morsy在1970年提出的10常数方程、Starling在1971年提出的11常数方程、Jacobsen和Stewart在1973年提出的32常数方程、Lee和Kesler在1975年提出的12常数方程、Nishiumi和Saito在1975年提出的15常数方程、Schmidt和Wagner在1985年提出的32常数方程、Starling等人在1991年提出的53常数方程（AGA天然气方程）。

如图1-1所示，增加常数数量或项数通常会改善方程的精度（不同状态方程中可调参数数量与拟合质量之间的关系，以氧气为例），但是对于混合物来说并非经常这样做。

最初的混合规则是由Benedict等人在1942年提出来的，见式（1-33），适用于轻烃混合物，但是不适用于含有非烃类的混合物，并且对于烃类混合物也需要做出一些改良。

（1-33）

1953年，Stotler和Benedict首次提出了使用交互系数 m _ij ，等同于(1− K _ij )，将 A ₀ 用式（1-34）表示：

（1-34）

这一混合规则在随后的1969年被Orye用于烃类混合物，1972年Starling和Han将混合规则用于 A 、 C 、 D 、 E 这4个常数，这些将会在后面进行讨论。

BWR状态方程的另一个缺点是，在混合物中，当给出不确定的实验数据时，方程中的常数不能唯一确定，因此，可能存在多组常数，这取决于在回归分析中使用的实验数据和权重因子。实际上，不同的研究者对相同的纯流体的常数进行了报道，尽管这些不同的常数在一般情况下符合纯流体的行为，但是对于混合物都可能会给出不同的结果，尤其是当混合规则用于常数数量有较大不同的状态方程计算混合物时候。可以通过对状态方程的参数使用普适化形式来缓解这一问题。

1.3.3　普适化的状态方程参数

1949年，Joffe首次对BWR状态方程的参数进行了普适化，他按照1901年Kamerlingh Onnes的概念提出了对比形式的BWR状态方程，如将对比压力（ p _r = p / p _c ）表达成对比温度（ T _r = T / T _c ）和理想对比体积（ V _r = Vp _c / RT _c ）的函数。通过这一方法，方程变为二参数（ p _r 和 T _r ）对应态形式，但是并不十分精确。

1955年，Martin和Hou发展了另外一种形式的状态方程，见式（1-35）：

（1-35）

他们报道了二氧化碳、水、苯、氮、硫化氢、丙烷的状态方程的参数，使用温度的指数函数作为参数替代BWR状态方程中的多项式。1967年，Martin增加了两个额外的指数项——exp( aV )和exp(2 aV )，来改善方程对于氯二氟甲烷的精确度。

1969年，Vennix和Kobayashi使用另一种形式的维里型状态方程来高精度拟合甲烷密度数据，并且他们使用Martin-Hou形式的温度函数来表示等温线，这一25常数方程见式（1-36）：

（1-36）

1972年，Starling和Han提出了应用更为广泛的普适化方程，他们使用11个参数修改BWR状态方程，使10个参数成为偏心因子的线性函数，并且 E ₀ 为偏心因子的指数函数。在该普适化方程中，他们使用临界密度代替了临界压力。这一无量纲常数方程的简化形式见式（1-37）：

（1-37）

Starling和Han使用了部分最初的BWR状态方程混合规则，改变的混合规则见式（1-38）：

（1-38）

1975年，Nishiumi和Saito通过增加4个额外的温度依赖项（无量纲常数）来修正Starling-Han方程，以获得对重烃更好的精度，新的4个无量纲常数以及它们的混合规则见式（1-39）、式（1-40）。1980年，Nishiumi通过增加极性参数将该方程扩展至极性流体方向。

（1-39）

（1-40）

获得普适化方程的一般途径是用对比形式表示BWR状态方程，并且使方程中的常数成为偏心因子的函数。尽管它们是常数，但是通过这一方法，热力学性质均不是偏心因子的线性函数。实际上，不可能使用普适化方程来构造出关于摩尔体积（或压缩因子）和其他衍生属性是偏心因子的线性函数的状态方程。

根据计算的需要以及状态方程参数的实用性，16常数状态方程，例如，Strobridge、Nishiumi和Saito的方程代表了直接应用扩展的维里型状态方程计算混合物实用性上限。尽管更加复杂的状态方程可以用于对比态方法，但这些方程都带有大量的常数，例如接下来要讨论的方程，用来描述纯流体（或者固定成分，如空气或天然气）在一个较宽范围内的条件，包括临界区的 p 、 V 、 T 数据。一旦 p 、 V 、 T 数据被精确地描述，其他热力学属性参数可以由状态方程推导，有时候用表格形式来描述。

Bender提出了一个20常数BWR状态方程用来描述氩、氮、氧、甲烷、氢、乙烷、丙烷的 p 、 V 、 T 数据，见式（1-41）。1977年，Teja和Singh使用同一方程来描述乙烷、丙烷、正丁烷和正戊烷，1980年，Sievers和Schulz使用该方程拟合甲烷数据，他们指出该方程即使有20个常数，但在接近临界区对密度进行预测时偏差仍达4.8%。

（1-41）

1973年，Jacobsen和Stewart将常数增加至32个，以此将氮气的拟合数据的压力范围提升至1000 MPa，方程见式（1-42）：

（1-42）

这一方程分别被Ely和Magee在1989年、Sherman等人在1989年用来拟合纯二氧化碳和富含二氧化碳的混合物的数据。

Starling等人在1991年为美国天然气研究所开发了天然气方程，该方程就是美国气体协会（AGA）于1992年发表的AGA8报告《天然气和其他烃类气体的压缩性和超压缩性》中提出的压缩因子计算用状态方程，后续经过不断发展，Starling等人提出了计算天然气和其他相关碳氢化合物气体的气相压缩系数、超压缩系数、密度、比热容、焓、熵、声速等参数的方程。该方程适用于纯甲烷、乙烷、氮气、二氧化碳、氢气和硫化氢以及多达21种化合物的气体混合物，目前仍然被国际标准化组织和中国国家标准化管理委员会用于天然气压缩因子计算（ISO 12213-2：2006、GB/T 17747.2—2011）。

在非立方型状态方程中，GERG-2008是一种新型宽范围状态方程，适用于天然气和其他21种天然气成分（甲烷、氮气、二氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、氢气、氧气、一氧化碳、水蒸气、硫化氢、氦气和氩气）的混合物。在整个成分范围内，GERG-2008涵盖这些组分混合物的气相、液相、超临界区域和气液平衡状态，它被认为是适用于需要高精度热力学性质的天然气应用的标准参考方程。GERG-2008的正常有效范围包括90～450K的温度和高达35MPa的压力，有效范围可扩展至从60～700K的温度和高达70MPa的压力。给定的数值信息（包括所有复杂的衍生物）使GERG-2008能够用于各种技术应用。例如，天然气的加工、管道输送或车船运输、储存和液化等。GERG-2008被ISO标准（ISO 20765系列）以及中国国家标准（GB/T 17747.3—2011）采用，该方程的基本形式见式（1-43）。

（1-43）

式中： a 为亥姆霍兹自由能， ρ 为混合物密度， T 为混合物温度， 为混合物摩尔组分。在给定混合物密度 ρ 、温度 T 和摩尔组分 时，混合物的亥姆霍兹自由能 a 可以表示为描述理想气体行为的 和描述残余或实际气体贡献的 的总和。 +KBwbGpz9i6ndCyleph+gGJS0s3jsCHAuJ/12DPZM59XlwQeV+UPgZvdoHlBSh0e