购买
下载掌阅APP,畅读海量书库
立即打开
畅读海量书库
扫码下载掌阅APP

第一节
发展历程

一、纳滤膜简介

纳滤膜的分离性能介于反渗透和超滤之间,早期被称为“疏松反渗透膜”“低压反渗透膜”或“致密超滤膜”。纳滤膜是一种特殊的分离膜,因能截留物质的大小约为1nm(0.001μm)而得名,截留分子量通常在200~1 000Da(膜分离技术术语,GB/T20103—2006)。截留溶解性盐的能力为20%~98%,对单价阴离子盐溶液的脱除率低于高价阴离子盐溶液,如氯化钠及氯化钙的脱除率为20%~80%,而硫酸镁及硫酸钠的脱除率为90%~98%。纳滤膜一般用于去除地表水的有机物和色度,脱除井水的硬度及放射性镭,部分去除溶解性盐,浓缩食品级分离药品中的有用物质等。纳滤膜运行压力一般为3.5~16bar。

二、纳滤膜特征

纳滤膜和反渗透膜的基本性能均包含两方面:物化稳定性和分离透过性。物化稳定性决定膜的使用寿命,包括膜的强度、允许使用压力、温度、pH值等。分离透过性指通量和分离效率:通量通常表示单位时间内通过单位膜面积的被分离物质的体积;分离效率指膜对溶液脱盐或微粒和某些高分子物质的脱除等,称为脱除率或截留率。尽管纳滤由低压反渗透发展而来,却并不等同于低压反渗透。低压反渗透膜与纳滤膜差别较大,前者是一种对所有盐(一价和多价)均具有较低截留率的反渗透膜,按照其对氯化钠的去除效果,又分为标准反渗透膜(海水淡化膜)和低压反渗透膜(除咸膜);后者则是对不同价态的盐具有不同的截留率,对一价盐的截留率较低,对二价或者多价盐的截留率高。此外,纳滤发展到现在,根据其对不同价态盐及不同分子量的截留效果,可以分为疏松型纳滤膜和致密型纳滤膜,其中致密型纳滤膜的截留分子量为200~400 Da,而疏松型纳滤膜的截留分子量为400~1 000 Da。

反渗透膜与纳滤膜典型分离性能对比见表2-1。四种类型膜应用过程中的盐截留率变化为:标准反渗透膜>低压反渗透膜>致密型纳滤膜>疏松型纳滤膜,而能耗变化则与盐截留率变化相反。

表2-1 反渗透膜与纳滤膜典型分离性能对比

三、纳滤膜的制备方法与材质

纳滤膜通常为片状、复合非对称结构,又称复合薄膜或复合纳滤膜片,通常缩写为TFC(thin-film composite,TFC)和TFM(thin composite-film membrane,TFM)。纳滤膜片本身厚度为150~250μm,绝大部分为皮层提供结构支撑,面向待处理产品的是致密活性分离层,通常厚度为150~250μm。非对称纳滤膜结构的特点之一是以致密活性分离层为起点,离致密分离层越远的支撑层,膜孔径越大,可有效防止膜孔堵塞,确保纳滤膜片良好的抗结垢性。除少数用于特殊溶剂过滤外,多数纳滤膜采用亲水性材料制备。常用的纳滤膜材料主要有聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride,PVDF)、聚乙烯(polyethylene,PE)、醋酸纤维素(cellulose acetate,CA)、聚丙烯(polypropylene,PP)、磺化聚砜(sulfonated polysulfone,SPS)、磺化聚醚砜(sulfonated polyether sulfone,SPES)、聚酰胺(polyamide,PA)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)和聚氯乙烯(polyvinyl chloride,PVC)等。其中,聚酰胺材质常用于制备纳滤膜结构中的薄膜层。

目前商用纳滤膜的材料基本为聚合物支撑层构成的复合材料,纳滤膜元件通过由纳滤膜及其他辅助材料设计制作而成,纳滤膜元件的主要型式如图2-1所示。

图2-1 纳滤膜元件型式

按照膜元件型式主要有螺旋卷式(spiral wound,SW)、板框式(plate and frame)、中空纤维式(hollow fiber)、管式(tubular)及叠片式(disk plate)等,其中螺旋卷式纳滤膜元件使用最多,占纳滤和反渗透膜全球市场份额的91%。

由于设计上的特点,所有结构型式中,螺旋卷式的纳滤膜元件的流道相对较窄,因而其对颗粒物及微生物等污染较为敏感:进水颗粒物会致使纳滤膜元件的有效分离层不可逆受损;进水中微生物等污染物会降低系统产水率、增高化学清洗频率、缩短膜元件寿命。

纳滤膜元件构成的纳滤膜处理系统的进水水质通常需要满足两个条件:一是进水中氧化物含量不得超过1ppm;二是污染密度指数(siltdensityindex,SDI 15 )<5的要求。

四、国内外纳滤膜元件标准及要求

(一)国外纳滤膜元件标准

国际标准化组织和美国标准化机构没有针对纳滤膜产品制定相关标准,只是针对产品制定了一些参数的检测方法。主要有:ISO标准2项(ISO 27448—2009、ISO 15989—2004);美国国家标准2项(ANSI/AWWA B114—2015、ANSI/AWWA B110—2019);美国材料实验协会(American Society of Testing Materials,ASTM)比较全面,有7项(D4472-08-2014、D3923-08-2014、D4195-08-2014、D6161-19-2019、D4194-03-2014、D6908-06-2017、D4692-01-2017)。

(二)国内纳滤膜元件标准

我国纳滤膜制备、应用研究较晚,其标准化近20年才刚刚起步,目前国内发布的相关标准具体如下。

1.产品和测试标准

目前,我国关于纳滤膜的产品标准只有两项国家标准和两项行业标准。其中,国家标准包括:《膜分离技术术语》(GB/T 20103—2006)和《膜组件及装置型号命名》(GB/T 20502—2006);行业标准包括:《纳滤膜及其元件》(HY/T 113—2008)和《纳滤膜装置》(HY/T 114—2008)。这远不能满足纳滤膜研究、生产及应用发展需要。在目前发布的三项纳滤膜及设备装置有关的国家标准中,有两项为测试标准,即《纳滤膜测试方法》(GB/T 34242—2017)和《反渗透和纳滤装置渗漏检测方法》(GB/T 37200—2018)。这两项标准的诞生,很好地指导了我国纳滤膜的研制及产业化生产,为近年来纳滤膜的应用推广打下了坚实的基础。

2.工程建设标准

目前,国内尚未对纳滤膜及设备在工程建设方面制订专门的标准,只是在相关的标准中给予规范,如《城镇给水膜处理技术规程》(CJJT 251—2017)、《城镇供水设施建设与改造技术指南》,其中包括膜处理部分(55~63条),并已于2012年10月由住房和城乡建设部发布使用。山东省发布地方标准《南水北调受水区膜处理工艺技术指南》。目前国内纳滤膜无论是产品标准还是测试标准、工程建设标准,均处于起步阶段,标准数量及相关性均无法满足日益发展的需要。

(三)用户认可度和卫生许可

用户对产品的认可从侧面反映了技术的可靠程度和产品的推广应用程度。从卫生许可调研结果看,国外的纳滤膜/反渗透膜材料及元件均经过FDA认证并具有涉水批件,FDA是世界上权威的食品药品监测机构,是世界知名的认证机构之一,其产品认证具有很强的权威性,出口美国的食品及涉水产品均需要经过FDA认证。而国内产品均有涉水批件,但没有国际认证。对于涉水批件,我国从2007年开始实行卫生许可制度,以保证所生产的产品对水质不产生二次污染。我国在卫生许可方面与国际尚未接轨,认可标准相对较低。

五、生产/应用状况及主流产品

(一)主流纳滤膜品牌及产品

目前全球比较知名的纳滤膜生产厂家仅十余家,市场占有率较高的产品主要来自国际厂商,如杜邦、苏伊士、美国奥斯莫尼斯公司(Desal)、美国科氏(Koch)、美国Trisep公司、日本东丽(Toray)和日本日东电工集团(Nitto)等。国内比较知名的厂商有杭州水处理开发中心、时代沃顿、湖南澳维、奥斯博、湖南沁森等。目前主流商用纳滤膜的基本性能参数如表2-2所示。

表2-2 全球主流纳滤膜产品及其基本性能

续表

杜邦的纳滤膜经典款式是NF系统,NF270、NF70和NF90系列纳滤膜产品材质为复合全芳香高交联度聚酰胺。NF270为疏松纳滤膜,NF90为致密纳滤膜。NF270与NF90的区别在于,后者脱盐率较高,而前者产水量高,主要用于脱除有机物;NF270具有中等的透盐率,中等程度的钙透过率(40%~60%),很高的TOC脱除率,NF90不仅脱盐率(如硝酸盐、铁)较高,还具有高有机化合物去除率(如杀虫剂、除草剂和THM前驱物等)。此外,FilmTec公司可针对不同的用途,通过改变哌嗪的解离度控制NF膜对离子的截留性能,其生产的NF270在去除有机物外,还可去除高价离子。

苏伊士的纳滤膜主要是D系列,其截留分子量在150~300Da,与陶氏化学的NF270的截留性能类似,主要应用于燃料、重金属、糖类氨基酸、肽浓缩等。苏伊士的D系列NF膜包括DK标准通量型号和DL高通量型号。此外,苏伊士的特种纳滤分离膜性能优越,主要表现在耐高温及耐酸碱。苏伊士H系列纳滤膜采用专有复合膜,用不带电有机分子测的截留分子量为100~400Da,包括高脱盐HP纳滤膜和低脱盐率HL纳滤膜,HL和HP膜元件的典型应用包括水质软化、脱色、降低THM产水的风险,与HL相比,HP纳滤膜元件通量更高,同时对一价离子的脱盐率也更高。

海德能的ESNA系列产品为聚酰胺纳滤膜,主要用于脱除低含盐量给水中的硬度和色度,还可用于脱除有机物、细菌和病毒,它的NaCl脱除率为50%~90%。海德能ESNNA1-LF系列电中性纳滤膜可在超低运行压力下稳定生产低TDS产品水。海德能的ESNAA-K1与杜邦的NF270性能接近,而ESNA1-LF2-LD则与杜邦的NF90性能类似。

东丽的NE8040-40型号纳滤膜的特征为低脱盐纳滤,适用于地表饮用水深度处理,性能基本与杜邦NF270相当,而东丽的TMN20H-400则为高脱盐纳滤膜,用于苦咸水淡化,性能与杜邦的NF90类似。

Trisep目前供应的两种纳滤膜为TS80/82/83与XN45,其中TS80主要应用于市政水软化,而XN45则可应用于只需去除单价离子而截留二价离子或低分子量有机物(如体系中的糖类等)。KOCH则提供所有TFC聚酰胺系列Mega Magnum TM 结构的反渗透和纳滤膜元件。

沃顿科技(VONTRON)的纳滤膜是荷电膜,能进行电性吸附,具有良好的离子选择性,在去除水中二价及以上离子的同时,可去除水中大分子有机物,抗污染性能好。在相同的水质及环境下应用,沃顿科技的纳滤膜所需的运行压力相对更低、更节能。沃顿科技的纳滤膜产品分为家用型和工业型,家用型主要用于各种家用纯水机、矿化直饮水等小型系统中,工业型则广泛应用于市政水饮用水、包装水、食品饮料、医药、生物工程、污染治理等行业中的一价和二价盐的分离、液体物料的浓缩和提纯等。沃顿科技的VNF2-8040与杜邦的NF90性能接近,而VNF1-8040则与杜邦的NF270性能一致。

碧水源的低压纳滤(DF)膜,操作压力接近超滤(ultrafiltration,UF)膜,为0.3~0.5MPa,有机物脱除率高,具有优良的脱盐选择性。汕头奥斯博的OSPNF-8040-400与杜邦的NF270性能接近,而OSP-NF97则与杜邦的NF90性能一致。

(二)产品性能

目前商品化的纳滤膜材料主要有聚酰胺类、聚砜类、纤维素类和复合膜,螺旋卷式纳滤膜元件应用最广泛的膜材料主要是醋酸纤维素膜和芳香聚酰胺膜。醋酸纤维素膜最早用于制备反渗透膜,其原料来源广、价格低、耐污染及耐氯性能好,但其适用pH范围窄、耐生物降解能力差、易污染。芳香聚酰胺膜是目前销售最多、应用最为广泛的纳滤膜,但聚酰胺结构极易受到活性氯的攻击,使得膜片表面氧化或者氯化,造成膜材料的化学降解,以致引起膜片或膜元件功能的丧失,这使得膜片在含氧化剂(比如加氯消毒后)的环境中不太适用。

根据商品化的纳滤膜超薄复合层的成分,还可将纳滤膜分为芳香聚酰胺类复合纳滤、聚哌嗪酰胺类复合纳滤、磺化聚(醚)砜类复合纳滤和混合型复合纳滤。

六、纳滤膜的发展状况

2013年以前,纳滤膜主要应用于苦咸水软化与脱盐;2013年以后,饮用水深度处理的纳滤膜应用呈蓬勃发展趋势。近年来,我国纳滤膜市场发展迅速,目前国外品牌在大型市政给水处理市场占据主导地位,我国本土膜企业产品主要应用在中小型项目。近年纳滤膜行业市场发展见图2-2。

图2-2 中国纳滤膜行业市场规模

现阶段纳滤上游产业发展呈现良好的增长趋势,有利于保障纳滤膜分离装置行业在规模拓展时对原材料的需求。同时,膜元件压力容器、无纺布、行业企业陆续进入该行业的高端市场,随着国产化替代率的提升,纳滤膜分离装置行业在结构升级周期中能得到性价比高的国产原材料。 ubDo1BRVJzwKTHl2rZ5lzbFfBhFWkJsDEe7W4p5wkiCf6XIVrVcbkF/95ddcHg9D

点击中间区域
呼出菜单
上一章
目录
下一章
×