有机电致变色材料与器件最新章节_孟鸿著

1.2 电致变色材料的发展历史

“电致变色”一词是由John R.Platt于1960年类比“热致变色”和“光致变色”而首次发明的 ^[7] 。然而，电致变色现象的发现可以追溯到19世纪。早在1815年，Berzelius就观察到在干燥氢气流下加热时纯三氧化钨（WO ₃ ）还原过程的颜色变化。从1913年到1957年，一些专利描述了基于WO ₃ 的电致变色器件的雏形 ^[8—9] 。因此，电致变色的起源可以认为是19—20世纪。从此之后，电致变色技术开始飞速发展，科学家们建立了许多种类的电致变色材料体系。如发展历程图所示（图1.3），我们总结了在长期发展过程中逐步建立的几代电致变色材料。

图1.3 电致变色材料发展历程

第一代EC材料是过渡金属氧化物（TMO，例如 WO ₃ 、NiO 和普鲁士蓝），其中WO ₃ 在电致变色领域起着重要作用。作为第一个被发现的EC材料，它已经实现了在智能窗户的商业化应用。普鲁士蓝于1704年由Diesbach发现，后来在1978年由Neff首次报道了PB的电化学行为和电致变色性能 ^[10] 。得益于这些无机过渡金属氧化物的结构稳定性和可逆氧化还原过程，科学家们广泛地研究了基于薄膜TMO的电致变色，包括新型 TMO EC 材料的开发、新的纳米结构的引入、不同元素的掺杂等。

继第一代TMO EC材料之后，有机小分子EC材料从1970年开始出现，其中，最有代表性的小分子EC材料是由Michaelis等人于1932年首次发现的紫精 ^[11] ，由于其还原时的紫罗兰色，这种1，1′-二取代-4，4′-联吡啶化合物被命名为“紫精”。然后，在1973年，Shoot使用庚基紫精制作了一种新的平面字母数字显示器，这可以看作是紫精用于电致变色技术的开端 ^[12] 。经过近一个世纪的发展，紫精已经成功地实现商业化。除紫精外，其他小分子EC材料，例如对苯二甲酸酯衍生物、间苯二甲酸酯衍生物、甲基酮衍生物和某些染料分子，由于其结构简单且成本低廉，也引起了科学家的广泛关注。

第三代发展出来的EC材料是共轭聚合物。Francis Garnier及其同事在1983年首次表征了一系列五元杂环聚合物的电致变色特性 ^[13] ，包括聚吡咯、聚噻吩、聚3-甲基噻吩、聚（3，4-二甲基噻吩）和聚（2，2′-二噻吩）。从这时起，共轭聚合物迅速发展，成为一类新型的电致变色材料 ^[13] 。五年后，Berthold Schreck观察到了聚咔唑的电致变色现象，其颜色从浅黄色变为绿色，并且伴随着导电性的增强 ^[14] 。迄今为止，共轭聚合物电致变色材料体系已经得到了很好的发展，包括对机理的深入研究、多种颜色的可溶性或电沉积聚合物的合成，甚至是全彩色显示及卷对卷制备的柔性电致变色器件。

在2000年初，作为第四代EC材料，基于三苯基胺的芳香族聚合物，特别是聚酰亚胺和聚酰胺引起了研究界的广泛关注。最初在1990年，不同结构的PI的电化学性质与化学结构之间的相关性被报道。十年后，Wang Zhiyuan等人首次报道了聚醚萘二甲酰亚胺的电致变色性能，该材料显示出逐步着色的过程，由中性态的无色变化为自由基阴离子的红色和二价阴离子时的深蓝色。但是，由于PI/PA的刚性骨架和强的分子间相互作用，PI/PA材料的溶解性和可加工性较差，限制了该材料的开发。因此，为了解决此问题，科学家们将三苯基胺（TA）基团引入到PI/PA骨架中，以提高芳香族聚合物的溶解度。1990年，科学家们首次合成了第一个基于TA的聚酰胺 ^[15] ，并于2005年公开了第一个具有电致变色性能的含TA基团的聚酰亚胺 ^[16] 。此后，Liou、Hsiao等课题组开发了许多基于TA的电致变色PI/PA。大多数PI/PA都具有可溶液加工性，可以稳定地附着于ITO电极表面，成膜均匀，并且具有良好的热稳定性和电化学稳定性。目前，基于TA的PI/PA材料被认为是出色的阳极电致变色材料。

得益于有机聚合物的蓬勃发展和进步，将金属结合到聚合物链中的金属-超分子聚合物作为第五代EC材料，也得到了逐步的发展。其实早在1955年，首个含金属的聚合物聚乙烯基-二茂铁就被报道出来 ^[17] ，但是，由于这些超分子的不溶性和早期技术的局限性，直到1990年代中期，金属-超分子聚合物一直都没有得到快速的发展 ^[18] 。在此之后，金属-超分子聚合物开始在电致变色领域得到广泛的探索，其优点是结合了有机材料和无机材料的优势。特别是由于过渡金属通常在近红外区域具有强烈的电荷转移跃迁，因此金属-超分子聚合物在近红外电致变色应用中通常显示出巨大的潜力。

最近，随着科研界对多孔MOF和COF的广泛研究，出现了第六代MOF/COFs电致变色材料。2013年，M.Dincǎ教授课题组报道了第一个使用萘二酰亚胺（NDI）作为有机配体的MOF电致变色材料 ^[19] ，2019年，报道了首个使用三苯胺和并噻吩作为结构单元的COF电致变色材料 ^[20] 。总而言之，MOF/COF材料的一些基本特征使其在电致变色的应用中具有优势，但是，这类新型电致变色材料尚未得到充分的发展，需要进一步探索性能提升的策略以及进行深入的机理研究。