4.1 引言

4.1.1 背景介绍

有机电致变色材料（OEC）是一类在施加外部电压后会发生可逆颜色变化的有机半导体材料。由于其具有成本较低、易于制造、着色效率高和对比度高的特性，因此在节能窗、全彩无源显示器、自动调光镜和用于军事或健康监测目的的可穿戴设备中有着广泛的应用 ^[1—4] 。一系列有机半导体已经被应用于OEC，并且该领域也引起了研究人员的广泛关注。

通常来讲，我们将1，1′-二取代-4，4′-联吡啶化合物统称为紫精，该系列化合物由Michaelis于1933年首次提出。自20世纪70年代以来，各种新型有机电致变色材料层出不穷，其中包括导电聚合物、共轭小分子、COFs等。其中，紫精由于具有驱动电压低、对比度高、切换灵活、混色能力强、器件结构简单等优点，成为了电致变色器件的优选材料，也是第一个由Gentex公司成功商业化的OEC材料 ^[5] 。有很多书的章节和综述中都对紫精做过全面的介绍，我们在表4.1 中筛选并列举了其中一些比较重要的工作。

4.1.2 紫精的研究历史

如图4.1所示，在20世纪，由于发现了紫精的电致变色特性，研究人员开始通过简单地添加不同的N取代基，对阴离子改性和聚合的方法来调整所显示的颜色。在2000年后，电致变色材料调节透射率的功能引起了广泛的关注。研究人员开始致力于改善电致变色器件的性能，通过电极修饰，例如使用纳米晶电极，其稳定性和效率已得到显著提高。随着新功能的出现，电致变色材料也得到了更新，诸如多孔材料和超分子材料之类的更高级的结构如雨后春笋般出现。总而言之，自发现紫精作为电致变色材料以来，其研究的历史共计约一百年，而这一百年的研究历史可以简单分为四个阶段。

1.第一阶段（1930s~1970s）

1933年，Michaelis首次发现1，1′-二甲基-4，4′-联吡啶（DMP）在氧化还原过程中可以显现出紫罗兰色，因此该化合物被称为“紫精” ^[4] 。在此之后，研究者对紫精分子氧化还原反应的中间态进行了大量研究 ^[15—18] 。并且，他们通过合成不同N取代基的紫精化合物研究了N取代基的变化对于电致变色颜色的影响。1973年，Shoot使用庚基紫精制作了一种新的平面字母数字显示器，这可以看作是紫精在文献报道中用于电致变色的最初尝试 ^[19] 。

2.第二阶段（1970s~2000s）

由于在反应过程中存在生成其他不可逆物质的副反应和紫精分子在电极扩散速率的限制，使得紫精作为电致变色材料的器件的稳定性和开关速度受到了极大影响。因此在这一阶段，基本上是第一阶段的更深入研究和设备性能的优化。下面列举出一些典型的方法。

阴离子修饰：1977年，Bruinink尝试使用非卤素的大尺寸阴离子（ClO ^- ₄ ，BF ^- ₄ ）作为紫精化合物的对阴离子，以减少紫精在自由基阳离子状态下结晶的可能性。此外，他使用SnO ₂ 作为电极，以提高器件在非通电状态下的透明度和对于高电压的耐受性 ^[20] 。

聚合：具有紫精和类紫精结构的聚合物会表现出独特的性能，例如更高的稳定性、更出色的机械性能和更高的溶解性。1979年，Hirotsugu Sato通过在电极上沉积紫精形成的自由基膜来制作新型的电致变色器件。从那以后，研究者利用聚合物的这种优点制成了记忆时间更长、驱动电压更低的电致变色器件 ^[21] 。随后，1988年，研究人员开始将紫精作为侧链接在导电聚合物骨架上。Shu和Wrighton使用电化学聚合合成了以聚吡咯为主链的侧链型紫精聚合物 ^[22] 。

此外，随着现代光谱技术的发展，紫精自由基阳离子的机理也在逐渐被研究者所揭示。1985年，Gaudiello首先通过ESR光谱系统地阐明了紫精的二聚化 ^[23] 。之后，1992年，Monk 用原位电化学 EPR 和 UV-Vis 光谱研究了二联吡啶 配位反应的机理 ^[24] 。

3.第三阶段（2000s~2010s）

在这一阶段，科学家开始通过电极修饰来优化基于紫精的电致变色器件。在2000年初，出现了越来越多不同结构的紫精化合物，例如树枝状聚合物 ^[25] 、超分子环化合物 ^[26] 、不对称取代紫精 ^[27] 等。

在1999年，科学家首次使用了TiO ₂ 纳米晶体电极作为电致变色电极。为了获得更高的电导率、更快的电子传输效率和更优秀的光放大性能，Bonhote合成了一系列磷酸取代的紫精分子吸附在纳米TiO ₂ 电极表面。在这项研究中，研究者通过添加普鲁士蓝来制造透射器件，并使用阳极Zn电极和对电极与工作电极之间的白色反射器制造反射器件。这项研究为获得高性能的ECD打下了重要基础 ^[28] 。2004年，Moller成功地利用喷墨印刷技术和自组装的紫精单层修饰的纳米晶体半导体电极实现了ECD的高效率着色和快速转换 ^[29] 。

在2005年，Jee-Hyun Ryu提出了一种反射显示的新概念，方法是将紫精部分掺入单分散聚合物微球表面。ECD系统具有固有的白色背景，但显响应时间较长 ^[30] 。在后续研究中，他专注于通过在ECD中引入多孔结构来提高转换速度。由于高的比表面积可以增加电解质含量，从而有效地提高离子电导率，因此该设备的响应时间减少到了270 ms ^[31] 。Gentex和Essilor等光学公司开始正式发布基于该技术的电致变色商用设备 ^{[5，32—35]} 。

4.第四阶段 （2010s至今）

在此阶段，研究人员开始使用多孔材料制作电极以实现更高的离子电导率和对比度，并且还将诸如MOF和COF等新型材料用于相关的探索性研究。设备的结构不断优化，设备的功能性不断拓展，为新的应用提供了更多可能的选择。

2010年，Marina Freitag通过将非功能化的紫精封装到作为分子容器的CB中形成了V ²⁺ -CB ^[7] ，将V ²⁺ -CB锚定在TiO ₂ 薄膜表面上形成了宿主-客体复合物系统。这种策略有效地减少了副反应并延长了器件的循环寿命 ^[36] 。

2011年，Xi Tu将阴极材料紫精与一系列阳极材料相结合，以选择最适合ECD应用的阴极-阳极复合材料 ^[37] 。

想要提高ECD的耐久性，最普遍的方法是将电致变色基团与聚合物电解质或电极直接结合，但是这种方法可能会严重破坏器件的开关性能和着色效率。2014年，Eunhee Hwang使用石墨烯量子点紫精纳米复合材料设计了无电解质的柔性ECD。由于石墨烯具有很高的离子电导率和耐热性，该器件具有出色的操作稳定性、理想的开关性能和热稳定性 ^[38] 。

新型多功能器件的发展也对新的多功能材料的发展提出了进一步的需求。2015年，Christian Reus用缺电子的磷原子扩展了π系统，获得了可以用简单金属元素还原的变色系统 ^[39] 。之后，在2018年，李国平用其他氧族元素代替了磷，形成了新的一系列化合物。由于它们具有很高的可见光吸收率和理想的能级，因此可以用作可见光驱动的氢气释放的催化剂 ^[40] 。2017年，Alexis N Woodward通过在紫精分子两个吡啶之间添加噻唑-[5，4-d]噻唑（TTz）杂环，获得了一种可以同时展现荧光和电致变色性能的材料，并且其电致变色的氧化态的改变会可逆地影响到荧光性质 ^[41] 。

下一节，我们将讨论紫精的氧化还原电化学和存在的问题。

4.1.3 紫精及基于紫精器件的电致变色机理和电化学

紫精本身的结构如图4.2 所示，在氧化还原过程中，紫精分子中存在三种氧化态。正二价的吡啶 盐是三种状态中最稳定的形式，因此可以在实验室简单合成或直接购买。通常，除非存在其他显色或电子给体的对阴离子，否则二吡啶 盐是无色的。如果我们选择弱吸收性阴离子（例如氯离子或硫酸根），则指示盐是无色的，但是如果我们改变强吸收性阴离子（例如碘化物），则会显示出猩红色 ^[42] 。正一价的电子还原态称为自由基阳离子，这种自由基也很稳定，因为氮上的自由基电子使整个二环联吡啶核的π骨架离域，因此这种自由基阳离子可以在溶液中保持较长的时间。由于分子光电子激发的影响，它显示出强烈的颜色。第三种氧化还原形式是中性化合物或二还原的紫精，该化合物仅被视为一种反应性胺，但由于没有明显的光学电荷转移，因此它不会显示鲜艳的颜色 ^[43—46] 。引发还原反应所需的电压取决于氮上的取代基和联吡啶的共轭体系。根据研究，第二次还原需要更高的电压 ^[6，47] 。