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3.9 pH响应分子及其衍生物

近年来,提高电致变色材料的双稳态性能成为了研究热点。2019年,Yuyang Wang等人设计并合成了一种新材料,即将罗丹明B与苯二胺互连,并将尿素的衍生物尿素-N应用于该电致变色器件当中。在Rh-N分子中尿素-N电酸质子释放形成完全可逆的键耦合电子转移(图3.44)。研究表明,尿素-N与Rh-N之间的超分子相互作用能有效地稳定这种有色态,同时,尿素-N+Rh-N的快速显色反应也说明了分子间氢键的存在可以加速酸性染料与pH敏感染料之间的质子转移。

同年,他们还提出利用质子耦合电子转移(PCET)和键耦合电子转移(BCET)技术制备理想的双稳态电致变色材料。PCET机制通过调节超分子间的相互作用,拓宽pH值的选择范围,避免可能降低材料稳定性的高能中间体,增强了电致变色材料的双稳态性能。他们提出为了进一步提高材料的性能,还应探索一种延长双稳态保留时间的方法,因此提高分子间质子转移和电子转移的耦合效率是关键。

基于以上概念,能够让制备出的器件具有较宽的颜色可调谐性和良好的电致变色特性,包括开关时间小于7.0 s、70%的透射率变化、1240cm 2 ·C -1 的着色效率,双稳态持续时间超过52 h,可逆性超过12000个周期。

作者制备了包括五层结构的共聚物RHMAs的电致变色器件,展示了其在显示领域的潜在应用(图3.45)。在相同的电压处理下,器件可以得到不同的颜色。他们还优化了器件的双稳性,即在不施加恒定电压的情况下保持无色和有色状态的能力。

实验结果表明,RHMA-M1 的无色状态在没有电压的情况下维持了30 天以上。在+1.7 V下刺激1.5 s后,在无电压条件下着色态能够稳定1 h左右,透射率变化大于70%。证明了这种材料具有优异的循环稳定性,在12000 次循环后可保持小于7.8%的颜色衰减率 [30]

如图3.46,这种对苯醌结构新分子是从电还原对苯醌(BQ)中引入自由基离子,这种离子可以方便地为荧光素显色/发射切换提供碱的来源,是一种性能较好的pH响应分子。在1500次循环开关试验中,均显示出良好的切换性和可逆性,且无明显性能衰减。在实验中,他们发现只有当BQ和荧光素共同存在时,电场才能在535nm处改变荧光素的发射。在制备器件的过程中,可以在ITO电极上涂覆NiO以防止不必要的氧化,从而成功地解决了荧光素的降解问题。

图3.44 通过键構合电子转移的RI-N键合改变过程(a); Rh-N、Rh-H,Rh-O和AM-H的结构(b);Rh-N、Rh-O,Rh-H的循环伏安图(c);与添加物质的量为10倍的CF 3 COOH和物质的量为2倍的三(对溴苯基)氨基大氯锑酸的Rh-N(1.0×10 -4 mol.L -1 )相比,在CHlt@span sub=1>3-1TBAPF 6 。的Rh-N(1.0×10 -4 mol.L -1 )和Rh-N(1.0×10 5 mol.L 1 )后的电化学紫外可见光谐(d);Rh-N(1.0×10 3 mol.L 1 )与不同物质的量的HCI的循环伏安图和AM-H(1.0×10 3 mol.L 1 )在0.1mol.L 1 TBAPF 6 /CH 3 CN中的循环伏安图(e)

图3.45 MI~M6的分子结构(彩自用影代占外子的不同颜色发色团)(a);提出的机理(虚线代山H和O之间的氨键,蓝色阴影代表对苯二胺,粉色阴影代表氟染料结构)(b);RHMA-MI溶液在+1.5V与SCE作用前后的合成、吸收光普和照片(e)导电层早后3度为250μm(蓝色)、348μm(橙色)和425μm(青色)的器件的吸收,并对不同电致变色材料的保留性能进行了比较(d)多色ESL原型(彩色轮廓代表ESL的边躁)(c)

图3.46 以电还原对苯醌为原位碱的荧光素的开关机理和用BQ-荧光素混合溶液制备的器件的发射光谱(a);吸收光谱(b);BQ-荧光素溶液在乙腈还原前后的红外光谱(c);1.5 V 下固体薄膜的反射模式和发射模式的照片(d)

作者对这类材料的变色机理进行了推测:① BQ首先还原为BQ - ;② 双BQ - 从附近的荧光素分子中捕获两个质子生成BQH和双阴离子形式的荧光素(着色剂);③ BQH 在反向偏压下被氧化为BQH + ,质子重新回到荧光素双阴离子上并生成单阴离子形式,最后还原为中性荧光素,颜色逆向变化 [31] 97mHXR3B0xXh+bfKtdmvrJgFszdNrB8BMft8fmIY0195NtGCbG+fy3LiHD1gsIQ8

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