



多响应分子开关是一种通过光、电、热、酸碱等外界刺激激活或失活机制控制分子结构的智能分子。它可以应用于多功能显示、智能伪装、多功能传感器、复合材料、制造和多模式数据存储,已成为彩色开关逻辑门操作的一个重要领域。在设计多响应彩色开关时,通常的策略是对已知的开关单元、共轭连接基团和非共轭间隔基团进行组合和集成。然而,这种方法往往存在技术复杂、带隙匹配精度高、性能不稳定等缺点。还有一种方法是使用多响应开关单元,如azo、bis、硫醚和螺吡喃,这些材料能够对两种或两种以上不同的刺激产生反应。因此这种策略的关键是开发一种新的多响应彩色开关单元。
Yu-Mo Zhang等人在甲酮及其衍生物电致变色材料领域做了大量工作。2013年,他们设计了甲酮作为电寻址分子颜色开关的开关单元。利用循环伏安法(CV)、X射线光电子能谱(XPS)、红外光谱(IR)和原位紫外可见光谱(UV-VIS)研究了酸碱(自由基离子)诱导色开关分子间质电子转移的机理(图3.33) [21] 。
图3.33 甲酮合成方案和在外加电压下M1-M7在乙腈中的吸收光谱(a);基于M1的电动驱动显示器件的实物图示(b);在ITO器件中的M2~M7的实际颜色(c)
2015年,他们合成了一系列新的化合物,并通过表征和密度泛函理论对其进行了研究。结果表明,这种材料通过调节碱度、溶剂化和外加电场来改变颜色,多色电致变色器件(包括绿色、蓝色和品红)经久耐用,显色效率高,转换时间快(50 ms),可逆性好,这项研究是一个成功的尝试,将碱性变色、溶剂变色和电致变色整合到电子显示器中(图3.34)。这种集成不仅为颜料的结构设计带来了新的途径,而且通过这种方法还可以促进导电性、氧化还原性等许多其他性能的进一步发展。从而加速了在数据记录、超薄柔性显示、光通信和传感元件中的多功能应用 [22] 。
2016年,Zhang等人针对可见光和近红外吸收电致变色器件,研制了一种新型的甲基酮桥多刺激响应M5器件。采用光谱电化学方法和密度泛函理论计算方法,研究了含硝基萘的甲基酮M5的基本性质和电致变色性能。研究证明,无色M5在碱和电的刺激下可转化为绿黄色,具有很宽的可见光和近红外吸收范围(400 ~500nm、550~800nm),图3.35说明了分子结构和吸收能级之间的关系。M5的油酸酯在692nm处的吸收带分布在55个分子内电荷转移带上,从主要位于氧阴离子部分的HOMO到主要位于硝基的LUMO。432nm处的吸收带具有从HOMO到LUMO+2 的π-π * 跃迁,该跃迁分布在共轭体系上。
图3.34 七个含甲基酮结构的分子结构在不同溶剂中烯醇盐的颜色以及TM1分子在晶体中的结构形态
图3.35 (a)M5的合成路线;(b)M5的HOMO(底部)和LUMO或LUMO+2(顶部)轨道,以及M5烯醇盐;(c)(A)M5的吸收光谱(1.0×10 -5 mol·L -1 ,黑色曲线),用叔丁醇钾(红色曲线)处理后的吸收光谱,在DMF中用CH 3 COOH中和后的吸收光谱(蓝色曲线),(B)M5(1.0×10 -5 mol ·L -1 )在叔丁醇钾(0eq,30eq,45eq,50eq,75eq)存在下在DMF中的吸收光谱
M5的开关机制可以通过电化学工作站的紫外光谱测试来推断(图3.36)。M5的亚甲基质子转移到M5的还原产物过程产生中间体M5烯酸盐,如硝基自由基阴离子、羰基自由基阴离子、硝基二价阴离子。因此,M5的电致变色机制是质子耦合电子转移,如图3.36(单电子还原机制)。在这张图中,硝基或羰基的自由基阴离子/二离子可以诱导亚甲基的质子转移,类似于化学碱。因此,可以将自由基阴离子/二离子称为电子碱,质子转移的机理被定义为电碱机理。这种材料可以成功应用在电致变色器件中,具有切换时间短、可逆性好等优点 [23] 。
图3.36 M5具有单电子还原机制的电致变色机理
这种新的驱动方法和分子结构设计将促进并加速各种类似的电致变色材料的进一步发展及其在超薄柔性显示器中的应用。这项工作也证实了酮基自由基体系与间苯二甲酸盐电致变色体系的结合是一种获得多电致变色体系的成功策略。
总之,甲酮衍生物作为一种多响应分子,具有非常广阔的应用前景。这种材料的电致变色机理是质子耦合电子转移(PCET)。硝基或羰基阴离子/二离子可以诱导亚甲基的质子转移,类似于化学碱这种机理也被定义为电碱机理。这种材料具有开关时间短、可逆性好等优点。它可以通过多种方式激活响应。