3.5 间苯二甲酸衍生物

和对苯二甲酸酯衍生物相似，间苯二甲酸衍生物是一种制备工艺简单、成本低廉的电致变色材料，但也存在稳定性差、循环次数低等缺点。因此，除了研究材料本身的性质外，提高材料着色能力的策略也成为研究的热点。

1987年，Kenichi Nakamura等人对邻/间苯二甲酸衍生物的电致变色性能进行了研究，文中虽对其电致变色机理研究不多，但他们的研究为小分子电致变色材料的研究奠定了基础（图3.16）。

与紫精和吩噻嗪类化合物相比，1,4-对苯二甲酸酯衍生物的研究相对较少，由于5-位容易引入官能团，并且在之前还没有关于1，3-间苯二甲酸盐电致变色的报道，因此在2008年，W.Sharmoukh等人制备了几种不同的5-取代间苯二甲酸酯，并观察到5号位的官能团对于此类材料的颜色是有着显著影响的（图3.17） ^[13] 。而且在这些材料中，电化学活性的硝基能够诱导多色显示，这表明使用更多种类的5-取代间苯二甲酸酯衍生物可进一步控制电致变色性能。在所有化合物中，5-（2-硫苯基）-邻苯二甲酸盐在中性形态时呈淡黄色，而其他化合物呈现无色状态。

文中以0.2mol·L ^-1 四丁基六氟磷酸铵（TBAPF ₆ ）为电解液，G-丁内酯为溶剂，对样品进行了循环伏安法研究。结果表明，以 Ag/Ag ⁺ 电极为参比，这些化合物在2.5~2.90V 范围内出现可逆还原峰。因此能够合理地推断，共轭体系的长度越长，HOMO-LUMO能级越小，最大吸收峰随之红移。基于这一猜想，推断在5号位点引入一个官能团可以控制颜色。并用含时密度泛函理论（TDDFT）计算证明了还原粒子的颜色趋势。

从图3.18中可以看出，LUMO和LUMO+10之间的分子轨道不参与吸收过程，这意味着分子轨道从HOMO向LUMO和LUMO+10转变过程中并不参与吸收过程。有趣的是，这类材料的电子密度主要分布在LUMO和LUMO+10之间的两个酯基的分子轨道上。这可能是导致所研究的5-取代间苯二甲酸衍生物颜色较纯的原因。那么如果引入一个电化学活性基团会发生什么呢? 根据这个猜想，文章中研究了芳香族硝基化合物的电致变色性质，并采用聚乙烯吡咯烷酮凝胶电解质制备了准固态器件。

芳香族硝基化合物的阴离子自由基一直是一个非常重要的电化学研究课题，文章中对芳香族硝基化合物的还原机理进行了电化学表征，如图3.19 所示，硝基化合物的电化学过程由两个单电子还原过程组成。第一步还原物种是阴离子自由基，可以进一步还原形成二离子。考虑到硝基苯的多步还原过程，作者合成了5-硝基间苯二甲酸（M9）并对其电致变色性能进行了研究，如图3.17所示。循环伏安法测试显示了在-1.88、-2.71和-2.81V下的多步还原过程（相对于Ag/Ag ⁺ 参比电极）。如文献所述，当对硝基苯进行测试的情况下，在几乎相同的模式下观察到两个还原峰，其转移电位为-2.04和-3.08V（相对于Ag/Ag ⁺ ），这表明硝基苯的还原需要比M9更高的能量。值得注意的是，M9有两个额外的吸电子酯基。因此，M9的前两个还原峰可以归因于阴离子自由基和二离子的形成，这与硝基苯的原理相似。

通过比较M9和硝基苯的电化学测量得到M9和硝基苯的电流-电压曲线，观察发现有两个氧化还原峰，M9分别于4.17V 和5.19V 处显示亮蓝色和红色（图3.17）。而简单硝基苯在0~6V范围内没有明显的颜色变化，这说明了两种酯在电致变色反应中起着重要作用。因此推测蓝色和红色分别是阴离子自由基和阴离子，但仍需进一步研究和计算模拟。研究表明，用更多的5-取代间苯二甲酸衍生物可以进一步控制电致变色性能（图3.20）。这一发现不仅为硝基自由基和二离子的各种光谱电化学方法的研究打开了大门，也为多色显示器件的发展打下了基础。

2008年，W.Sharmoukh等人设计并制备了基于间苯二甲酸二酯的新型电致变色体系（图3.21）。这种新的电致变色系统更具有双稳性，能够通过定制以控制显示颜色。他们通过双电子还原实现电致变色行为，显示出的颜色表现出极大的增强双稳性质，并且与两个间苯二甲酸基团之间的共轭桥长度有关。因此推断，两个电致变色系统通过共轭桥连接是获得新的双稳态电致变色系统的一个很好的基本策略，这种方法也可以应用于更多样化的电致变色系统的设计。

如果两个间苯二甲酸基团通过一个共轭桥连接起来，每一部分产生的自由基都可以耦合形成一个更稳定的类醌二离子，就像奇希宾的碳氢化合物一样。在单重态的情况下，理论上预计两个芳烃之间的二面角（39.6°）将通过两个电子的还原而减小为共面（图3.22）。

文中用循环伏安法研究了材料的电化学性能。发现随着联苯桥长度的增加，CV曲线上两个分离的还原峰逐渐接近并重合，并且第二次还原比第一次还原需要更高的能量。用紫外可见吸收光谱对电致变色器件的颜色进行表征后发现，如果在桥中引入噻吩基团，吸收峰会发生红移（图3.22）。在桥上含有噻吩单元的化合物中，IS4为深蓝色。噻吩因其电子转移特性而广泛应用于有机电子系统中。IS4在循环伏安法中出现了两个分离的还原峰，表明两个间苯二甲酸基团之间存在着简单的电子通讯，当噻吩环增加时，电子通讯仍然良好 ^[14] 。

由此，电致变色材料的颜色和电子传输能力与共轭桥的长度有很大关系。随着共轭桥长度的增加，记忆效应减小。这一结果有助于解释不同结构材料的性能差异。如何提高小分子电致变色材料的稳定性一直是研究的关键问题。要使小分子电致变色材料商业化，必须提高其稳定性，减少水和氧对材料的影响。

因此在2009年，Satomi Tanaka等人研究了邻苯二甲酸酯类衍生物（TP）的电致变色性能，通过电化学反应使材料由无色透明可逆地转变为三种颜色。但由于小分子酯类电致变色材料的稳定性实际上不如高分子材料，因此为了提高开路条件下的保色能力，他们制备了对苯二甲酸酯类衍生物/TiO ₂ 修饰电极（图3.23），方法是用邻苯二甲酸衍生物对TiO ₂ 进行改性 ^[8] 。实验中，对改性后的TiO ₂ 在溶液中进行物理分散溶解，是为了改善其在溶液中的化学性质。通过电化学还原，材料呈现出明亮的品红色并在530nm处有吸收峰。品红的颜色来源于DMT与邻苯二甲酸盐类似物的电化学反应产生的阴离子自由基（图3.24）。

实验证明，改性电极与材料本身相比，具有更好的短路漂白效果和开路记忆效果。循环试验表明，DMT溶液比TP膜需要更长的漂白时间（图3.24）。由于DMT的有色阴离子自由基必须扩散到电极上才能被氧化，因此对DMT溶液进行漂白需要较长的时间（36 s）。TP膜的漂白反应包括两个过程。第一个过程是由于TP在0~2 s内氧化，导致品红色消失。TP应将电子转移到TIO ₂ 上，然后将电子转移到电极上。第二个过程是由于蓝黑在2~4s内消失，此时仍处于还原状态的二氧化钛发生氧化反应。

邻苯二甲酸衍生物对电极的修饰作用与紫精体系相似。一方面，采用FTIR分析发现，1717cm ^-1 的 酯伸缩振动与1273cm ^-1 的C—O酯伸缩振动有显著差异。这些峰在开关实验后减小，说明了在电极表面有一些 键和C—O键消失。另一方面，苯的峰值在1473cm ^-1 处没有变化。说明当电位变化时，不在TP苯环电极侧的酯键会发生断裂，这一性质还需要更多的实验来证明。但可以推断，这种修饰电极在彩色电子纸的应用中具有很大的潜力。

事实上，对位二酯的阴离子自由基比邻位或间位取代形式更稳定，因为芳香环中的电子密度更高，导致—OR或—SH基团的亲核性更低，因此更不容易与水或氧分子反应。2014年，Xiuhui Xu等人研究了11种氧/硫二酯的电致变色性能，并筛选出三种原色材料（图3.25） ^[15] 。

根据下面的电子还原方程式[图3.26（f）]，图中所示的九种材料可以在乙腈溶液中还原而不发生氧化，但并非所有化合物都能实现化学可逆性。因为有些离子的化学性质不稳定，这就阻止了它们被氧化并还原成原来的化合物。据报道，对于单电子还原形成的具有长期稳定自由基阴离子的化合物，自由基最终会与分子氧（或水）分解形成羧酸盐阴离子。伏安法测试表明，苯基酯比类似的吡啶酯衍生物更难还原。随着酯上烷基链长的增加，还原电位略有下降。当浓度为10mmol·L ^-1 时，微栅电极在正向（着色）步骤中的响应时间约为2 s。然而，虽然在短时间尺度（几秒）内的响应是高度可逆的，但在长时间内着色态的寿命受到痕量污染物的强烈影响。因此，为了保持着色状态，微网格周围的溶液必须完全没有氧气和微量水。为了解决这一问题，有必要合成还原电位较低的化合物，以降低还原态对痕量水和氧的反应性。

2019年，Zhang Pengfei等人设计并制备了一系列基于邻苯二甲酸盐的新型电子商务材料（图3.27），这是一类分子结构相对简单的廉价苯甲酸盐材料。尽管由于还原后颜色的明显变化而成为 EC 器件的良好候选者，但使用邻苯二甲酸酯衍生物（PD）制造的器件易受到高驱动电压的影响。他们提出了一种简单的策略，用多环芳烃取代苯核，以扩大共轭面积，合成PD以降低EC器件的驱动电压。此外，器件显示出良好的记忆效果（数百秒），能够经受多种颜色变化和增强的稳定性，这是由于分子两侧具有较好的共轭桥的大小。所制备的基于多环芳烃酯的EC器件具有较低的驱动电压（2.6 V）。已经证明，在这类新型的EC材料中，共轭区的芳香酯环的数目对于获得不同的颜色是非常关键的。由于在较低的驱动电压下，电化学刺激时颜色能够发生非常明显的变化，因此该系列EC材料具有广阔的工业应用前景 ^[16] 。

在有机电致变色的阳极着色领域中，对如何控制带电态的吸收存在着知识空白。2019年，Dylan T.Christiansen等人提出了共轭阳极着色电致变色分子设计的新策略（图3.28） ^[17] 。通过简单地调整取代基的位置和类型，可以实现对材料的颜色控制，而两种物质的混合物可以形成从无色到黑色的可逆变色效果。实验结果表明，自由基阳离子的能级可以由与发色团交叉共轭的富电子/缺电子部分控制，最终控制材料的光吸收和颜色。

近年来，偶氮苯及其衍生物以其独特的光物理性质，在光响应材料、超分子结构和非线性光学等领域得到了广泛的应用。光异构化偶氮苯及其衍生物可以在适当波长的光照射下生成。热力学稳定的反式异构体越多，同分异构体越不稳定。同分异构体的颜色、折射率、介电常数和偶极矩都有明显的变化，因此偶氮苯及其衍生物作为功能材料具有很大的潜力。但事实上，偶氮苯在电致变色中的应用鲜有报道。其电致变色器件具有开关时间快、对比度高、光存储性能好、氧化还原稳定性高等优点。

2012年，Li-hua He等人研究了偶氮苯-4，4′-二烷基二羧酸衍生物的电致变色性能，该衍生物具有良好的可逆光异构化性能和电致变色性能 ^[18] 。这类材料制备的ECD能够在0.0V和3.0 V之间由无色变为品红。此外，ECD开关时间快，对比度合理，同时具有令人满意的光学存储器和氧化还原稳定性。这类新型氧化还原偶氮苯衍生物有望应用于全彩电子显示器件、电子纸、智能视窗、光存储器件、双刺激响应系统等领域。

该材料也采用的是ITO玻璃夹层器件结构。将材料和电解液溶解在DMF中，注入电致变色器件，并用循环伏安法测定了这些化合物的性质。由图3.29 可见，只有化合物c表现出准可逆的单电子还原，说明化合物c只有一对氧化还原峰，出现这种现象的可能原因是二次还原比一次还原需要更高的能量。同一系列的其他材料都有两对分离的氧化还原峰，这表明由于取代基效应，可以观察到两个准可逆的氧化还原峰。第一次还原在1.0 V以上可视为加合物的还原，第二次氧化还原可归因于加合物的还原。

相应的电致变色机理如图3.30。

该系列材料的b、c、d具有良好的稳定性和近100个周期的光学透明性。然而，由于取代基a和e的影响相对不稳定，光学透明性相对较低。

取代基通常对小分子电致变色材料有重要影响。2017年，Jun fei-Long等人研究了一系列吡啶类电致变色材料。通过在2，4-双（4-吡啶基）-4-苄基吡啶衍生物的苯环中引入酯类化合物，设计合成了一系列萜烯吡啶类化合物（图3.31） ^[19] 。研究发现，羧酸和氮取代基的种类对其电致变色性能有显著的影响。这些材料具有显色效率高、对比度合理、光存储性能好、氧化还原稳定性好等优点，具有广阔的应用前景。该系列吡啶的变色机理与紫精的变色机理相似。但紫精通常只有一种可逆的颜色变化，在电化学还原过程中会产生自由基阳离子。在液体介质中，由于自由基阳离子还原成中性分子的可逆性和稳定性差，一些吡啶只能观察到一种可逆的颜色变化。由此，Vin Uales等人报道了一种以紫精为基础，聚乙烯醇凝胶为聚电解质的双电致变色器件，其中聚电解质能稳定自由基阳离子还原到中性状态，为用这种材料制备双色电致变色器件提供了更好的策略。

用三电极系统测量ITO三明治结构的伏安特性曲线。结果表明，羧酸对电化学过程有显著影响。芳香酯具有较强的共轭性，通过共振使中性分子稳定，有利于形成带1或2个正电荷的分子，可以发现两对氧化还原过程。

2019年，Weijing Zhang等人研究了具有电子给体-受体结构的2，4,6-三苯基-1，3,5-三嗪酯的电致变色性能。这些材料的结构中有2，4,6-三苯基-1，3,5-三嗪核和三个酯侧臂，从而形成电子供体π受体的结构（图3.33）。一些化合物（1，2,4,5和10）的电致变色器件具有变色强、开关时间快（<2 s）、光学对比度高（>60%）、开关稳定性好、光学密度高（>1.0）和着色效率高（>1000cm ² ·C ^-1 ）等特点。这些器件的着色状态在很大程度上取决于三脚架元件的共轭结构。短链长（1和2）和电子给体基团（4、5、8和10）有利于电致变色性能，而长链长（3）和电子受体基团（6和9）对电致变色性能不利。

在烷基链化合物中可以观察到两个还原峰，这表明了存在两个单电子还原，第一个阴极峰的化学可逆性可归因于单阴离子物种的化学不稳定性，而二离子物种具有更好的化学可逆性。在含吸电子基团的化合物6中，可以观察到不可逆的阳极峰，这可能是由于一些不稳定的中间产物被氧化所致，说明吸电子基团不利于优化三嗪酯的电化学特性。在对化合物电致变色开关特性的测量中，还证明吸电子基团可以降低材料的电致变色性能，而给电子基团可以提高材料的稳定性 ^[20] 。

总结前文，可知间苯二甲酸酯衍生物与对苯二甲酸酯衍生物具有相似性，这类材料的电致变色反应通常由酯基驱动。研究人员发现，在这些材料的5 位可以很容易地引入官能团，且不同的官能团对材料的颜色有不同的影响。有趣的是，如果在5位引入一个电化学活性基团硝基，它会诱导多色显示。这些材料具有结构简单、可调、色泽鲜艳等优点。但同时也需要找到一种更好的方法来解决这种材料稳定性差的问题。 Pjj5QpMTPsU7yYpcp2jqNPUyfKcwpp6gJcIHMEWYBuP7JHgX6OjQLbZMZjiltMyw