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邻苯二甲酸酯及其衍生物是一种颜色丰富多样、可调节性强的小分子电致变色材料。这类材料在非掺杂状态下的溶液通常是透明无色的，而在外加电场的作用下能够通过可逆的氧化还原反应显示包括三原色在内的不同颜色。因此，这种材料理论上能够满足目前市场对多色电致变色材料的需求。由于其良好的溶解性，也可以结合柔性基板生产电子纸等柔性电子产品，具有非常良好的商业化应用前景。
1987年，Kenichi Nakamura等人研究了邻苯二甲酸的电致变色性能。2008年，Norihisa Kobayashi等人以苯乙酮、对苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯为原料合成了一系列颜色各异的材料，其中包括三原色（青色、洋红和黄色）（图3.9） [7] 。在实验中，他们发现氧、水和外加电压对这种材料的稳定性有很大的影响。因此，在制作器件时，必须做好脱水、脱氧和密封处理。
图3.9 着色状态器件的结构、吸收光谱和图片
图3.9 续
众所周知，紫精是目前商业化程度较高的小分子电致变色材料。如何在使用邻苯二甲酸酯类衍生物作为电致变色材料的情况下实现紫精体系的快速响应无疑是一个有价值的研究课题。
2009年，Satomi Tanaka等人针对这一问题，提出邻苯二甲酸衍生物可以被修饰在电极上 [8] 。在实验研究的基础上，采用修饰电极进行150次开关后，DMT溶液仍然具有良好的开关性能。这些材料具有合成简单、成本低的优点，但同时也存在着驱动电压高、稳定性差等缺点。为了提高稳定性，可以将二茂铁作为电子供体（即抗氧化还原材料）添加到电解质溶液当中。这种材料和电解液通常夹在ITO电极之间。制作期间，应采取密封措施，防止水和氧气对材料稳定性和颜色产生影响。
类似结构的二酯类衍生物（如图3.10）的变色机理是通过两个得到和失去电子的过程实现的，烷氧基和苯环能产生协同电子效应。如果将分子的核由苯环改为联苯基，由于联苯酯化合物的两个苯环在同一平面上，可以形成更大的共轭体系。此外，采用NiO修饰电极也可以获得较高的显色效率和长期的开关稳定性。
图3.10 具有较大共轭体系的联苯酯化合物的结构
同时一些研究人员还以小分子材料为基础，合成并表征了苯/二苯酯衍生物聚合物电致变色材料。2011年，Yuichi Watanabe 等人研究了交联邻苯二甲酸酯聚合物（PET衍生物）修饰电极的电致变色性能，通过电化学掺杂工艺，PET膜呈现出从透明到品红的颜色变化。与单体DMT相比，PET膜修饰电极具有更好的着色、记忆性能和开关稳定性。同时也证明了小分子电致变色材料仍存在许多缺陷，需要进一步研究和改进。
EDOT是一种常用的电致变色单体材料，相较于对聚噻吩及其衍生物电致变色材料的广泛研究相比，EDOT低聚物的研究相对较少，含EDOT和芳香族的低聚物膜在电化学掺杂和脱掺杂后也能够呈现可逆的颜色变化。
2008年，腊明等人报道了4种噻吩低聚物的电致变色性能。具有良好结构的噻吩低聚物除了能够作为导电聚噻吩的单体之外，还能够作为一类新的功能π-电子体系，近年来受到了一定的关注。这种材料在场效应晶体管、光伏器件和有机电致发光器件当中有着潜在的应用。所有的材料均表现出两种氧化还原曲线，它们在电化学掺杂和脱掺杂过程中产生可逆的、清晰的颜色变化。CV测试表明，低聚噻吩衍生物的结构与电化学性质如图 3.11 所示，但文章当中并未很好地描述材料的变色机理 [9] 。
图3.11 噻吩低聚物的结构（a）和电化学性质（b）
2010年，Binbin Yin等人合成了5，5″-联苯胺2，2′∶5,2′-三噻吩（OHC-3T-CHO）和2，3,4,5-四噻吩基噻吩（XT）（图3.12）并研究了它们作为阴极着色材料的电致变色性能 [10] 。他们设计并制备了三种电致变色器件，在不同的设备中，材料经过氧化还原处理后会呈现出略微不同的颜色，铟锡氧化物（ITO）/OHC-3T-CHO/电解液/ITO器件在电化学掺杂和脱掺杂过程中呈现出由黄色到亮蓝绿色的可逆、清晰的颜色变化，而ITO/OHC-3T-CHO/导电凝胶/ITO器件和ITO/OHC-3T-CHO/导电滤纸/ITO器件呈现出由黄色到绿色的颜色变化，ITO/XT/电解液/ITO器件在电化学掺杂和脱掺杂过程中呈现出黄橙色和银灰色之间可逆、清晰的颜色变化。
图3.12 OHC-3T-CHO和XT的分子结构（a），电致变色器件的分子结构示意（b）~（d）
同时对这两种材料的电致变色机理进行了分析和表征，其机理如图3.13 所示。OHC-3T-CHO作为一种阴极着色材料，在电化学掺杂过程中，获得一个电子并形成对应于630nm 新吸收带的阴离子自由基。在电化学去核过程当中，OHC-3T-CHO的阴离子自由基失去一个电子变成中性OHC-3T-CHO，并呈现黄色。在电解液中，给ITO电极和铂丝电极之间施加+4.6 V电压时，OHC-3T-CHO在电化学掺杂过程中会损失一个电子，在412、520和553nm处形成与新吸收带对应的阳离子自由基。而相同的电压下，XT的阳离子自由基获得一个电子，并生成电中性XT，显示黄橙色。
根据实验结果，这两种材料的响应时间都很快，但由于缺乏时间测试设备，这项研究还没有测试出准确的响应时间，但实际上这种材料提供了一种降低电致变色材料响应时间的策略。
图3.13 寡噻吩衍生物电致变色机理
2017年，Jinming Zeng等人研究了一系列含噻吩或EDOT的星形低聚物（图3.14）。研究表明，与小相对分子质量的有机酯类相比，这些低聚物具有较低的掺杂电压和较低的循环次数，但这些低聚物能够显示的颜色并不如酯类材料丰富，低聚物是在电化学掺杂过程中形成的，在电化学掺杂和脱掺杂条件下，低聚物薄膜呈现可逆的颜色变化，且变色/漂白时间较短。与普通的线性低聚物相比，星形低聚物具有更高的离子自由基稳定性。但他们也发现，除了P3ETB，这些寡聚物薄膜在电化学脱附后不能恢复其固有颜色。只有P3ETB膜能可逆地由橙色变为浅绿色，响应时间短，电化学稳定性好。P3ETB 薄膜的掺杂和脱掺杂时间分别为 1.2和0.9 s [11] 。
图3.14 3TB、3EB、3ETB和3TB-4EDOT的分子结构（a）；3TB、3EB、3ETB和3TB-4EDOTs的光电特性数据（b）
2018年，Zhijun Wa等人发表了一篇关于低压驱动的柔性多色电致变色器件的研究论文，合成了4种含1~4个EDOT单元的电致变色材料，并用苯甲酸甲酯封端[图3.15（a）] [12] 。利用这些低聚物，他们制备了一些柔性有机电致变色器件，并对其电致变色性能进行了研究。这些低聚物在电化学掺杂和脱掺杂后呈现可逆的颜色变化，使用这种材料制备的器件结构为铟锡氧化物-PET塑料载玻片（ITO-PET）/活性层/导电凝胶/ITO-PET。这些低聚物薄膜的最大吸收峰分别位于391、438、451和493nm。随着EDOT组分的增加，溶液和薄膜的电子吸收光谱出现红移，这是由于共轭长度的增加和骨架平面度的增大所致。此外，由于分子聚集导致共轭度增加，薄膜的红移比溶液中的红移更明显。在四种化合物中，4EDOT-2B-COOCH 3 具有最高的光学对比度，在700nm时为75.2%。响应时间小于5 s。
对于所有齐聚物，由于电化学测定导致电荷载流子的形成，电化学带隙小于光学带隙。根据CV曲线，推测1EDOT-2B-COOCH 3 的电致变色机理是阳离子自由基的形成，而其他低聚物的氧化变色则是双极性的形成。在双极子结构中，正电荷主要集中在苯中。这四种低聚物均能在外加电场下呈现清晰、可逆的颜色变化，如果将其中若干种或4种化合物混合在一起并集成在同一设备上，重叠部分则会有接近黑色的颜色显示。
图3.15 1ED0-2B-OOCH 3 、2DOT-2B-COOCH 3 ，3EDOT-2B-COOCH 2 ,和4EDOT-2B-COOCH 2 ，的分子结构（a），低聚物的光电性质（b）（c）
总的来说，对苯二甲酸酯衍生物是一系列合成路线较为简单的材料，可以通过调节分子结构达到呈现出多种颜色的目的。由于合成简单，纯度较高，因此这类材料非常适合工业化生产。但和其他的小分子电致变色材料一样，这类材料同时也存在着稳定性差、循环次数少、水氧敏感性差等关键问题。从一些文献中证明了共轭结构面积的增加有利于提高稳定性。但由于共轭结构的增加会降低材料的溶解度，因此在分子设计和制备过程中，应注意共轭面积与加工性能的平衡，从而达到材料性能和实用性的最大化。