3.1 小分子电致变色材料的背景

20世纪30年代，随着科技进步和发展，第一篇关于电致变色材料的报道应运而生。到了20世纪60年代，Plant在研究有机染料时发现，在外加电场的作用下材料会产生变色效果，于是研究人员进一步深化了对于电致变色现象的研究。第一个电致变色器件是1969年由S.K.Deb用WO ₃ 薄膜进行制备的，并同时提出“氧空位色心”机理，开启了电致变色研究的大门。

20世纪70年代以来，一系列以无机物为主的小分子电致变色材料逐渐走进了人们的视野，同时，对电致变色机理的研究也逐渐展开，更多的电致变色材料被发现。根据文献报道，早期的电致变色材料主要是过渡金属氧化物（如W、Mo、V、Nb、Ti、Ir、Rh、Ni、Co等）和普鲁士蓝。这些材料分为还原态着色和氧化态着色，有些材料在氧化态和还原态都可能出现不同的颜色。而在1987年，日本研究人员报道了一系列分子结构简单的有机电致变色材料，例如二甲基对苯二甲酸二甲酯的电致变色性能，并研究了温度、时间和电压对材料电致变色性能的影响 ^[1] 。

常见的有机小分子电致变色材料包括紫精、金属有机螯合物（如肽菁）等研究较多的材料，及酯类、酮类、酸类等近年来研究较多的材料。紫精材料作为一种商业化程度较高的小分子电致变色材料，在其他独立章节有介绍。在本章当中主要介绍其他类型的小分子电致变色材料。相比无机小分子电致变色材料和有机高分子电致变色材料，有机小分子电致变色材料具有以下优点：（1）纯度高，易于纯化；（2）色彩丰富、持久且鲜艳；（3）合成路线简单，工业化前景广阔；（4）采用溶液法和电化学法均可形成薄膜；（5）可以作为阴极材料使用，也可以作为阳极材料使用；（6）由于部分分子结构较为简单，极性强，因此可以用水溶液处理，降低成本；（7）易于通过分子设计调整电致变色材料的结构和性能。然而，小分子电致变色材料仍然存在着一些亟待解决的缺陷，例如变色电压偏高、循环性较差、对水和氧气的敏感性偏高等等。

典型的EC器件一般由五层结构组成，包括透明导电氧化物（TCO）层/离子储存层（IS）/离子导电层（电解质）/EC层/透明导电氧化物（TCO）层，在某些特殊情况下，可以简化为三层或四层。可溶性小分子电致变色材料的电致变色器件通常采用如图3.1所示的三明治结构。以ITO玻璃为电极，将电解液和电致变色材料溶解在特定的溶剂中，注入两层玻璃之间。在这一章当中，我们将根据材料分类详细介绍小分子电致变色材料的类型、特点及应用。