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第三节
中药炮制热力学基础

中药加热炮制包括蒸、煮、炖、炒(炒黄、炒焦、炒炭)、炙(醋炙、蜜炙、酒炙、姜汁炙)、煅(煅焠)、干燥、浸润(气相置换软化)等过程。通过热能或热能与辅料对药物的作用使其产生性状变化,达到炮制所需的目的,是中药炮制的重要内容,几乎涉及中药“性质”炮制的全部内容。常采用火力、火候来描述热能的强弱和热的程度。

中药炮制热力学就是研究药物受热炮制过程的基础原理及其规律,研究火力、火候、时间及其相互关系,火力与火候对药物作用的基础原理及其必然规律的科学。本节运用一般热力学的基本原理,研究中药炮制过程与特点,形成和发展具有中医药特点的中药炮制热力学理论,进一步认识和揭示中药炮制的科学内涵,研究解决中药炮制工程的实际问题。

一、中药受热炮制热力学模型的建立

中药受热炮制虽然形式多样,设备各不相同,过程差异大,有蒸、煮、炖、炒、炙、煅之分,有使用液体辅料或固体辅料,也有不使用辅料的;有些过程只要几分钟,有些过程需要几小时或十几小时;炮制温度从几十到几百摄氏度(如煅至红透),但都离不开热的作用。因此,中药受热炮制都可以看成是由热源、受热体组成的二元炮制热力系统。热源通过装载容器将热能传递给药物、辅料,使药物发生性状变化(图3-3-1)。

图3-3-1 中药受热炮制热力学模型

1.热力学第一定律的应用

假设热源提供热能为 Q ,根据热力学第一定律(能量守恒定律),得到炮制热力系统能量守恒公式(3-1):

式(3-1)中: W 为热源供给受热体的热能或设备输出的有效热能; W s 为各种损耗热能,包括系统自身温度升高所需的热能。

在实际应用中不可避免地存在各种热能损失,尤其是设备自身温度升高而增加的热能、向环境散发的热能、排放物带出的热能等。炮制热力系统需要关注的是热源供给受热体的热能 W 和药物吸收的热能 H ,并尽可能减少各种损耗的热能,提高药物吸收的热能。根据式(3-2)整理得到热源能够供给受热体的热能为:

式(3-2)中: η 为小于1的热效率系数,是与炮制设备的技术、质量水平有关的重要性能参数。

2.药物吸收热能的表达式

药物吸收热能的多少除了与热源供给药物的热能 W 有关外,还与热源与受热体的温差、药物的形态与质地、装载方式、辅料的使用、热源与装载容器、装载容器与药物的传热系数等有关。故:

式(3-3)中: H 为药物吸收的热能; β 为综合热传导系数。式(3-3)是用于计算药物吸收热能的基本表达式。

二、中药炮制热力学的基本原理

1.药物内能的组成

中药材是多组分物质的组合,中药受热炮制是一个较为复杂的物理化学过程。药物吸收的热能将转化为内能,一方面使其温度升高,同时散发部分热能至周围环境;另一方面伴随物质的蒸发、氧化、分解、聚合、炭化等物理和化学反应,使药物由一种状态变化到另一种不同于原始的状态。药物内能的变化不仅停留在分子级,还要深入分子内部。根据热力学第一定律,药物内能的表达式为:

式(3-4)中: H 0 为药物各组分的反应能,吸热反应取“+”号,放热反应取“-”号; H t 为药物温度升高增加的热能,吸热反应取“+”号,放热反应取“-”号。

由式(3-4)得知,中药受热炮制的药物内能等于药物的反应能与热能之和。在大多数情况下,药物吸收的热能转化为反应能和热能,表明炮制过程既有药物温度升高,又有药物的物质发生变化。若 H t =0,则 H = H 0 ,表明药物吸收的热能全部转化为药物的反应能,药物温度不变,炮制过程为等温反应过程。若 H 0 =0,则 H = H t ,表明药物吸收的热能全部转化为药物的热能,药物温度将升高,炮制过程中药物物质未进行任何反应,一旦热能释放,药物将恢复到原始状态。我们将这样的过程称为物理炮制过程,将物理炮制过程的最高温度称为该药物的惰性温度。

中药物受热炮制过程中的温度升高值可通过式(3-5)计算得到:

式(3-5)中:Δ t 为药物温度升高值; c 为药物的热熔。

2.中药炮制火力与火候

式(3-4)显示,药物吸收的热能转化为药物的反应能和热能,而药物的热能 H t 是温度的函数,温度指示了药物受热炮制过程中“热”的程度和药物进行何种反应。传统意义上的火力通常是指火的大小、强弱,针对火的应用,火力又是指对受热物体的加热能力。根据热力学第二定律得知,热能传递始终是从高温物体向低温物体进行。温差推动了热能的传递,温差越大热能传递速度越快。火力的作用使药物温度升高,升温速度除了与火力的大小有关外,还与药物的摩尔质量、持续时间有关。

(1)火力密度:

单位时间内作用于单位药物的热能,用 p 表示。

根据热能公式推导,得出火力密度的数学表达式:

式(3-6)中: p 为火力密度,单位为℃·min -1 ;d t 为受热体或药物的温度变化值,温度升高取正值,温度降低取负值,单位为℃;d s 为单位时间,单位为min。

式(3-6)给出了火力密度的另一种表达形式,即药物的温升速度。

(2)中药炮制火力:

指火的大小、强弱,是使药物温度变化的能力。它可以用药物的温升速度予以量化、测量、控制。

中药炮制火力通常用文火、中火、武火表达其大小、强弱,也就是说炮制火力已经包含了大小、强弱的概念,因此火力应该被理解为火力密度。火力密度将传统的火力概念与药物的温升速度建立了联系,对于在工程应用中对火力的量化、测量、控制具有实际意义。

(3)中药炮制火候:

火候是指炒药时锅的预热温度,炒制火力、时间以及药物形、色、气、味、质的变化。其包含了加热程度和药物性状的改变等多方面。

根据火力的定义,导出火候的计算公式:

火候是火力持续作用的结果,是药物在火力作用下达到的热的程度或温度。用手掌感知火候,用麦麸冒烟观察火候等经验测量锅壁热的程度的方法,是温度的一种测量方法。具有高火候的物体对低火候物体产生火力。

3.火力、火候与药物物质反应

在中药受热炮制过程中,药物自环境温度开始升高,在药物惰性温度以下,药物将不发生任何反应。当药物温度高于惰性温度,药物中的不同物质将在不同温度条件下进行不同的反应。若 p <0,药物温度降低释放的热能转化为反应能,是降温反应过程,直至反应停止;若 p =0,药物吸收的热能全部转化为反应能,出现等温反应过程,直至反应趋于平衡或完全;若 p >0,药物吸收的热能一部分转化为反应能,另一部分转化为热能,药物温度不断升高,呈现升温反应过程。在升温反应过程中,随温度升高,药物物质将按反应能级由低向高进行。

由此可见,在中药受热炮制过程中,火候决定了药物进行反应的性质,即何种物质参加了反应,或在该温度下某种物质进行了什么样的反应;火力提供了药物进行反应所需要的热能,并为下一步反应建立了新的火候。

中药受热炮制的火力通常用文火、中火、武火3种强度表示,文火的下限可以定义为 p =0,文火的上限、中火与武火的范围应在进一步研究的基础上做出界定,用 p 值大小表示。

4.中药受热炮制过程与药物状态变化

不同物质的反应温度及反应能是不同的。在炮制过程中,药物由一种状态变化到另一种不同于原始的状态,药物组成发生了变化,这种变化的结果表现为炮制要达到的药物状态(或性能、目的)。在药物的状态变化过程中,温度是指示剂,不同温度进行了不同的反应,提供的热能与热能作用时间决定了反应所进行的程度,温度与热能的协同作用使药物由一种状态变化到另一种状态(图3-3-2)。

图3-3-2 中药受热炮制过程与状态

图3-3-2中,纵坐标表示中药受热炮制的温度,横坐标表示炮制过程时间 t 和药物达到的状态 K 。凡是炮制温度低于药物惰性温度的炮制过程,炮制后的药物状态将回到起始状态,炮制温度高于药物惰性温度的炮制过程,炮制后的药物状态不同于其起始状态。

5.中药受热炮制与药物组分变化

对于多组分药物的热力系统来说,当 p >0时,随温度的升高进行了不同药物组分的反应,而且反应可能是不完全的(取决于 p 的大小、该药物组分的数量与反应能、综合热传导系数等)。据此推断,多组分药物的受热反应可以分为3类。第一类:不参加反应,即反应前的物质A反应后仍然是物质A。第二类:进行了完全反应,即反应前的物质A变成了反应后的物质B,物质A不再存在。第三类:进行了不完全反应,即反应前的物质A的部分变成了物质B,反应后成为A+B的混合物。若反应前有 m 种物质,反应中有 n n m )种物质参加了第一类和第二类反应,其余种物质参加了第三类反应,则反应后的药物组分可由式(3-8)表示:

式(3-8)中: M 为反应后的药物组分; m 为反应前的药物组分; n 为反应中参加第一类和第二类反应的组分总和。

式(3-8)显示了药物受热反应组分变化原理:药物经过受热炮制后其组分将发生变化,其中一部分完全变化成与原组分不同的物质,另一部分的部分变化成与原组分不同的物质,其余组分不发生变化;药物反应后的组分大于等于反应前的组分。

三、中药炮制热力学的基本定律

1.组分倍增定律

在中药受热炮制过程中,若药物吸收的热能小于药物组分进行反应所需的反应能,则该组分物质的反应是不完全的,该组分将变成两种组分,用表达式A→A+B表示。

中药受热炮制按照炮制程度,还可以分为“透”与“不透”的炮制,是炮制过程需要控制的重点内容。如“炒至适当程度出锅”“炒至微黄”“煅至红透”等,都需要对炮制过程进行不同的控制。从理论上分析,凡是“不透”的炮制过程,即 H H 0 ,药物吸收的热能不能满足药物组分进行反应所需的反应能,药物原组分的部分变成了新的组分。凡是“透”的炮制过程,即 H H 0 ,药物吸收的热能能够满足药物组分进行反应所需的反应能,药物原组分完全变成了新的组分。药物组分倍增定律部分揭示了中药受热炮制后药物的内部变化规律,也揭示了“透”与“不透”炮制过程的本质区别。

2.过程决定状态定律

从中药受热炮制过程与状态变化得知,中药受热炮制过程的状态是火力、火候、时间的函数,在一定的火力、火候、时间范围内,火力与时间决定了火候,火候决定了药物组分进行反应的性质,药物组分反应的程度又取决于火力与时间。换而言之,不同的火候将有不同的药物组分进行反应,同一火候不同的火力或时间,药物组分反应的程度不同。即凡是“不透”的受热炮制过程,不同的炮制过程将得到不同的药物(状态)。要使药物达到同样的状态(有相同的组分),则炮制过程必须相同。 315ARkVLN/yFc06AuztklC7CDE8YrWYPskRmnbHbRlKfYIuY+BSFhx2Dy1McrfgR

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