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万历二十四年丙申（1596年），发生了导致赵琦美人生重大转折的事件，这一年，父亲赵用贤逝世。前已述及，用贤虽官至正三品吏部左侍郎，但过于刚直，负气傲物，数訾议大臣得失，终陷朋党争斗，受政敌陷害，加之已绝姻亲吴某乘隙诬告，遂移疾归里，忧愤以死。有司依例抚桖，可以荫一子做官，琦美身为用贤长子，乃第一个受惠者，任职正八品的南京都察院照磨。当然，他也并非本年即前往履任。按礼制，他得在家服丧，三年终制，至万历二十七年方正式赴南京，就此踏上仕进之途。
明代南京为两都之一，自太祖开国，建文继位，直至成祖永乐十九年迁都北平之前，这里是全国的政治经济和文化中心，称京师。此后，北平改称京师，成为名副其实的首都，这里改称南京，同样设置政府六部，但管辖范围仅限于周边地区。赵琦美任南京都察院照磨。明代都察院由前代的御史台发展而来，主掌监察、弹劾及建议，不仅可以对审判机关进行监督，还拥有“大事奏裁、小事立断”的权利，为最高监察机关。都察院与刑部、大理寺并称三法司，遇有重大案件，由三法司会审，亦称“三司会审”。照磨，即“照刷磨勘”之简称，掌管磨勘和审计工作，事务原本繁巨，唯南京官制原本是个闲职，有的是时间，适合他喜爱读书、校书和刻书的个性。也正因此，在南京11年的时间内，没有资料显示他干了什么磨勘和审计的大事，倒是留下了校书和刻书的印记。
万历三十年（1602年）四月，刻苏轼《仇池笔记》成，并作序记其事：
《笔记》于《志林》表里书也，先大夫既已序志林而刻之矣。兹于曾公《类说》中复得此两卷，其与《志林》并见者得三十六则。去其文而存其题，庶无复辞，亦不废若原书，此余刻笔记意也。窃谓长公，才具七斗，游戏翰墨皆成文章，故片纸只字无非断圭折璧，才既高而节复峻，此足以起忮矣。况复呶呶不胜其
睨一世则侧目而揶揄之者，固将甘心焉。而相公厮坏殆以柄国者为鳖矣，士固可杀不可辱也。议新法未必伤柄人之心，然此等语不足以彻髓耶！夫荆公固士也，学虽僻而奈何辱之哉？乌台之狱岂尽人尤也乎。刻笔记。万历壬寅孟夏日海虞清常道人赵开美识。
由序文可以得知，赵琦美校刻此书乃为了与其此前家居时和父亲合作刊刻的《东坡志林》相表里。序文的更大价值还在于显示出作者并非单纯的刻书者，亦非单纯的校勘者，而是对书中内容有过深入研究的思想者。比如，作者虽然钦佩苏东坡“才具七斗，游戏翰墨皆成文章”，承认王安石“学僻”，但对书中歪曲甚至诋毁王安石的文字则大不以为然，在引用古语“士固可杀不可辱”后直言：“荆公固士也，学虽僻而奈何辱之哉？”甚至联系起历史上苏东坡的“乌台诗案”冤狱，认为其被贬遭祸也有自己的原因：“乌台之狱岂尽人尤也乎？”话虽说得很重，但也多少反映了赵琦美的真实思考。
万历三十三年（1605年），即琦美43岁那年，琦美在官场结识浙江嘉禾（今嘉兴）人项群玉，得后者提供《酉阳杂俎》的数条轶文，颇为感奋。
前已述及，琦美曾在万历十六年与苏州书摊购得唐人段成式《酉阳杂俎续集》十卷，“喜甚，便携之归。开窗拂几，较三四过，其间错误，如数则合为一则者，辄分之；脱者，辄补之；鱼亥者，就正之。不可胜屈指矣。”今得此数条增补，更觉锦上添花。次年，因公干赴京，居燕山龙骧邸。又得《洛阳伽蓝记》旧刻本，续校并最终完成之。是书校勘前后历经八载，至此方完成。琦美跋云：
丙午，又得旧刻本，校于燕山龙骧邸中，复改正五十余字。凡历八载，始为完书。
“丙午”即万历三十四年，公历1606年。文中“校于燕山龙骧邸中”一语曾引发争议。孙楷第据此认为赵琦美此年已离开南京赴北京任职，其实这只是赵琦美的一次临时出行。“燕山龙骧邸”并非琦美在京时官邸，而是都察院为赴京公干之官员安排的临时旅邸，当然也不排除另一种可能，即为其父赵用贤生前任京官时所购置之住所遗存。原因非别，就在这后二年，琦美《酉阳杂俎》跋中自署头衔仍为“迪功郎，南京都察院照磨所照磨”。文不长，引录如下：
丁未，官留台侍御内乡李公，有士安、袁凯之癖，与美同好，自美案头见之，欣然欲刻焉。美曰：“子不语怪，而《杂俎》所记多怪事，奈何先生广《齐谐》也？”先生曰：“否，否！禹铸九鼎而神奸别，周公序《山海经》而奇邪著，使人不逢不若焉。噫！世有颇行凉德者。”侍御既以章疏为鼎、为经以别之矣，乃兹刻又大著怪事而广之。岂谓有若《尸穸》《诺皋》所记，存之于心，未见之于行事者，又章奏所不及攻而人所不及避也。藉此以诛其心，僇其意，使暗者、昧者皆趋朗日，不至烦白简矣。是亦息人心奇瑰之一端云。迪功郎南京都察院照磨所照磨海虞赵琦美撰。
文中“丁未”即万历三十五年（1607年），时年赵琦美45岁。与琦美同在南京都察院任职的侍御史李某，极力促成《酉阳杂俎》的刊刻。二人关于“子不语怪”的对话，实际上也道出了琦美自己的内心矛盾。都察院“以章疏为鼎、为经以别之”本为王道，亦台面上事，而“《杂俎》所记多怪事”，刊刻此书等于“广《齐谐》”，难免有不务正业之嫌。这位李御史则以“禹铸九鼎而神奸别”和“周公序《山海经》而奇邪著”皆为王道解之，事实上也解开了赵琦美长期以来横亘胸中的一块心结。校勘刻印《酉阳杂俎》之类志怪笔记小说，“大著怪事而广之”，能“藉此以诛其心，僇其意，使暗者、昧者皆趋朗日，不至烦白”，有何不可！
万历三十六年戊申（1608年），琦美46岁，仍在南京都察院任职。8月中，自友人孙唐卿处借得《文房四谱》录校，至九月十三日甫毕。清人黄丕烈《荛圃藏书题识》卷五“文房四谱”条引该书琦美跋语云：
《文房四谱》四卷，戊申八月中，友人孙唐卿氏自家山来，奚囊中持此书，因借录，并校其讹者无虑数十。续检得《徐骑省集》中有是书之序，不知何年失去，今录于前，可谓洛浦之遗矣。万历三十六年九月十三日海虞清常道人书于柏台公署。
明洪武十五年（1382年）改前代所设御史台为都察院，琦美时任职南京都察院照磨，故云。《文房四谱》为宋代苏易简撰，共五卷，分为《笔谱》《纸谱》《墨谱》《砚谱》，是记载历代笔、墨、纸、砚原委本末及其故实。书前有徐铉序文，而琦美自友人孙唐卿处所借该书徐序缺损，赖徐铉《徐骑省集》补之，是为全璧。校订该书是目前所知赵琦美在南京任职期间进行的最后一项工作。据钱谦益《刑部郎中赵君墓表》，琦美在任期间也做了比较好的本职工作：
（琦美）官南京都察院照磨，修治公廨，费约而工倍。君曰：“吾取宋人将作营造式也。”
都察院照磨掌管磨勘和审计工作，能够做到“费约而工倍”，证明赵琦美并非只凭父亲余荫当官的贵家子弟，而是有才干的能吏。但由于陪都机构的备份性质，加之官职卑微，对于赵琦美来说，除了有时间读书、校书和刻书外，能够施展才华的这种工作业绩实在少之又少。