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1815年2月26日，拿破仑带领700名士兵离开厄尔巴岛。3月1日，拿破仑在普罗旺斯海岸登陆。在登陆法国后，拿破仑呼呼军队效忠自己：“士兵们，请你们站到你们领袖的旗帜之下。他的存在取决于你们［……］他的利益、荣誉与荣耀就是你们的利益、荣誉与荣耀。胜利将走向坚定的步伐；在民族三色旗的陪伴下，帝国鹰将从一个钟楼飞到另一个钟楼，最终将抵达巴黎圣母院。”不过，此时的拿破仑只是一个冒险家，并不确信自己能得到帝国士兵和人民的支持。所以，他不敢贸然从罗讷河谷出发，而选择转道阿尔卑斯山区。当地农民由于害怕复辟王朝恢复封建税收以及什一税，把拿破仑看作是解放者。
由于事出突然（3月5日，政府才获得消息，7日《导报》宣布消息），并且波拿巴主义在阿尔卑斯地区获得有力支持，拿破仑受到热烈欢迎。人们高呼“打倒教士，打倒贵族”。拿破仑的进军势如破竹。3月3日，抵达卡斯特拉纳；3月6日，抵达加普；3月7日，抵达格勒诺布尔，马尔尚（Marchand）将军率领步兵团投靠旧主，拉贝杜瓦耶（La Bédoyère）将军也领军加入。在格勒诺布尔，拿破仑发表了一次热情洋溢的演说：“士兵们，我和一群勇敢的人来到你们这里，因为我信任人民，信任你们。波旁的王位是非法的，因为它并非由国民产生。问问你们的兄弟，问问周边的居民；你们就能从他们的口中知道真正的处境如何。他们因为你们曾经成功解除的什一税、特权、封建税收以及其他所有弊端死灰复燃而受到威胁。”
对拿破仑而言，占领格勒诺布尔是一个重要的转折点。他后来回忆说，“在抵达格勒诺布尔之前，我是冒险家；在到达格勒诺布尔后，我又变成了君王”。
同时，保皇党阵营内部出现了混乱，顿时谣言四起。官方媒体夸夸其谈，吹嘘波旁政府能够轻易击败“厄尔巴岛的匪徒”和“科西嘉的老虎”；邦雅曼·贡斯当也在3月19日的《辩论报》上将之比喻为阿提拉和成吉思汗。面对拿破仑的卷土重来，复辟王朝也试图殊死搏斗。王室成员被紧急派驻法国各地：阿尔图瓦伯爵和奥尔良公爵驰援里昂，昂古莱姆公爵被派到南方，而昂古莱姆公爵夫人则前往波尔多。
为了赢得舆论的支持，路易十八在孟德斯鸠神甫的督促下，在3月6—7日采取了若干自由措施，并任命拉法耶特为国民自卫军司令。同时，他召开特别议会，宣布波拿巴是“叛国者”，不受法律保护。3月9日，路易十八重新征召曾经给予半薪的军官，命令他们阻止拿破仑。此举无异于火中取栗，表明波旁王室是多么的缺乏远见，竟然将自己的命运托付于断然不可能效忠于它的军队，其军事结果也就可想而知了。
3月10日，拿破仑占领里昂，而驻防于此的阿尔图瓦伯爵和奥尔良公爵不得不仓皇出逃。翌日，拿破仑在里昂市政府发表演说，承诺“在国民的全体代表帮助下，制定一份永远保护法国人的自由与权利的家庭契约”，并宣布在5月份举行选举，产生负责“修正与改革”帝国宪法的立法机构。
3月13日，拿破仑抵达马孔，省长日耳曼·德蒙福尔通（Germain Montforton）望风而逃。3月11日，路易十八罢免陆军大臣苏尔特，却代之以另一个帝国元帅——克拉克·德费尔特。3月13日，路易十八试图孤注一掷，在乱作一团的议会里，宣称1814年宪章是维持王国安宁、团结所有法国人的“神圣旗帜”，并宣誓以死捍卫它。在路易十八发表演讲后，巴黎的报纸喝彩一片，国家重要机构也纷纷请愿。但即便如此，还是难以调动法国人抗击拿破仑的热情：在巴黎，波旁王朝只能动员500名国民自卫军。
3月18日，拿破仑抵达欧塞尔，遭遇了内伊元帅。内伊元帅深受波旁家族的恩宠，被任命为第6军团的司令和法国贵族院的代表。在出征前，内伊元帅向路易十八承诺，要将“篡权者关进铁笼子”。可是，一见旧主子，他立刻宣布改旗易帜。内伊的倒戈彻底葬送了波旁王朝在军事上击败拿破仑的希望。
3月19—20日的凌晨，国王不顾为1814年宪章牺牲的承诺，决定离开巴黎，前往以保皇主义著称的里尔。在若干朝臣的陪同下，路易十八在马尔蒙将军的保护下逃往诺尔省；到达阿布维尔时，他只剩下几百人马。3月25日，国王离开法国边境，抵达奥斯坦德；他决定首先前往英国，最后抵达根特。在此，他密切关注法国政局的变化，期待波旁王朝风云再起。
3月20日，即在路易十八离开巴黎几个小时后，拿破仑抵达巴黎。为了赢得支持，拿破仑颁布了若干自由化的措施，如取缔出版审查。同时，他任命自由派的象征人物邦雅曼·贡斯当，由他起草了《宪法补充条款》，增加一些保障个人基本权利的条款，确认出版自由、宗教自由，设置陪审团，实行法官终身制，等等。对于拿破仑的妥协行为，宣布效忠帝国的精英们并不抱有任何幻想。警务大臣富歇的态度颇具典型性：“这个人什么也没有改变，会重新变成专制者，希望征服，并变得更为疯狂……整个欧洲将打垮他，而他无法反抗，他的统治不会超过四个月。”法国自由派奥迪隆·巴罗回忆了时人对《宪法补充条款》的普遍态度：“法国同意在战场上追随作为将军的拿破仑；但它并没有同等的意愿随他重建帝国；它重新品尝了自由的滋味，而且不想放弃它。宪法补充条款引起了激烈乃至普遍的反对。”
对卷土重来的拿破仑，联军始终明确反对。3月13日，拿破仑登陆法国仅仅六天，反法同盟国家便在维也纳召开会议宣称：“由于撕毁了定居在厄尔巴岛的契约，拿破仑·波拿巴损失了其唯一合法存在的权利；由于重新返回法国，他已经置身于法律与社会的关系之外；由于变成了破坏世界安宁的敌人，他将接受公开审判。”3月25日，英、俄、普、奥等国重申联盟关系，并决定动员50万的军队，对拿破仑的法国实行封锁。
面对反法联军再次进攻的危险，拿破仑做两手准备。一方面，他主动向欧洲各国示好，强调自己希望维护和平。4月4日，他写信给反法联军的各国君主，表示自己“无意树敌，只想要和平的好处”。在看到各国君主坚决拒绝和他建立任何形式的联系，和平谈判无望后，便试图离间他们的关系。3月21日，科兰古把塔列朗和奥地利、英国签订，旨在遏制俄罗斯的一份秘密合约的副本转交给俄国外交专员，但并未取得预期的结果。另一方面，他也积极准备战争。在3月21日和4月15日期间，帝国报纸连篇累牍地宣称：“战争并不可怕。”3月28日，拿破仑颁布法令，宣布征兵动员。但由于怕激起民众的反对，4月9日才颁布该法令。4月10日，他动员20—40岁的国民自卫军。此外，他还加强了边境城市和巴黎的防御工事。5月份，4000名巴黎人参与修筑防卫蒙马特和贝尔维尔的工事。然而，拿破仑的战争动员并没有得到所有人的赞同，征兵也不顺利，逃兵事件时有发生。在路易十八的代理人鼓动下，旺代再次叛乱。马赛等城市也公然反对。为了避免事态的进一步恶化，各省都成立了由督军、省长和总检察长组成的高级治安委员会，严厉实行革命立法，惩罚逃兵。费了九牛二虎之力，拿破仑才在6月初召集了大约50万的军队。
5月12日，整个欧洲向拿破仑宣战。英国的威灵顿公爵拥有10万整装待发的战士，普鲁士的布吕歇尔元帅有12.5万人，此外还有60万盟军随时准备投入战斗。拿破仑迅速率领军队开赴比利时，在革命圣地热马普附近打败布吕歇尔。但在6月18日的滑铁卢会战中，拿破仑战败，由此推倒了帝国坍塌的第一块多米诺骨牌。6月21日，拿破仑回到巴黎准备征募新兵；6月22日，富歇说服他逊位于罗马王。至此，拿破仑的第二次统治前后持续100余天，故而称为“百日政变”。