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1.零电阻特性
超导现象是指超导体在一定条件下电阻消失的现象。1911年，荷兰物理学家海克·卡麦林·昂尼斯首次在液氦温度4.2K发现纯汞（Hg）的超导现象。之后进一步开展了著名的永恒电流试验，即通过在铅制超导线圈中激发0.6A的电流，经过1h后，超导线圈的电流没有衰减。多位科学家用不同的方式，改进和重复了该试验，验证了超导材料的零电阻特性。
2.迈斯纳效应
1933年，德国物理学家华尔特·迈斯纳等人发现，当材料变为超导态后，其内部的磁场被完全排除到材料外部，导致材料内部的磁场 B 保持为零（见图1-1），该现象与材料转变为超导态前后外磁场的变化情况没有关系，因此超导材料的这种特性被称为迈斯纳（Meissner）效应。
图1-1 超导材料与常导材料在磁场下的磁力线分布
a）正常态时，磁力线可穿过超导体 b）超导态时，超导体内磁场为零
3.约瑟夫森效应
当两块超导体之间夹有一层很薄的绝缘层（或其他非超导材料）时，电子可以以电子对的形式通过量子力学的隧道效应，无阻地通过这个夹层。1962年，英国牛津大学研究生B.D.约瑟夫森首先从理论上对超导电子对的隧道效应作了预言，因此该效应被称为约瑟夫森效应。约瑟夫森效应又包括直流约瑟夫森效应和交流约瑟夫森效应。约瑟夫森效应在量子线路中有许多重要的应用，例如超导量子干涉仪（SQUID）、超导量子计算以及快速单磁通量子（RSFQ）数字电子设备等。
4.超导材料的临界特性
（1）临界温度最早超导材料从正常态向超导态转变是通过不断地降低温度发现的，也就是说，超导材料只有在温度低于某个特定值时，才会拥有超导特性。使得超导材料从正常态转变为超导态的这个转变温度即为超导材料的临界温度，以 T c 表示。与临界电流转变过程相似，随着温度降低，从正常态转变为超导态也是在一定温度间隔内完成的。这个温度间隔被称为转变宽度，以Δ T c 表示，Δ T c 的大小取决于材料的纯度，晶体的完整性和样品内部的应力状态等因素。高纯、单晶、无应力的金属超导体样品转变宽度小于10 -3 K [1] ，而常见的实用高温超导材料由于内部的不均匀性等原因，其转变宽度通常在0.5～1K。
（2）临界电流密度与临界电流试验发现，超导体无阻通过电流的能力是有上限的，当超导体内通过的电流密度超过临界值 J c 时，超导体将恢复到正常态。这个电流密度的临界值被称为超导体的临界电流密度，一般以 J c 表示。对于实际应用的超导带材、线材、电缆等，出于使用方便，一般用临界电流来表示无阻电流的上限值，以 I c 表示。不同超导材料从超导态转变为正常态的速度是不一样的，对于大多数金属元素超导体，超导态到正常态的转变是突变的，对于合金超导材料、化合物超导材料，电阻的恢复相对较为缓慢，随着电流密度的增加，渐变到正常态电阻。通常以1μV/cm作为超导态的判据，一般情况超导材料临界电流随温度、磁场的上升而单调递减。
与低温超导体不同，高温超导体是氧化物陶瓷，具有晶体特性和强烈的各向异性。高温超导体临界温度转变范围宽，临界电流密度与温度之间的关系为
式中， J c （0）代表绝对零度时材料的临界电流密度，是通过拟合获得的常数。
常用高温超导材料的临界温度与指数见表1-1。
表1-1 常用高温超导材料的临界温度与指数
5.临界磁场
1914年，昂纳斯发现给超导体施加较大的外磁场会使超导体产生电阻，恢复正常态。使得超导体失去超导电性的磁场强度临界值即为超导材料的临界磁场强度，以 H c 表示。在小于 T c 的温度下， H c 是一个随温度降低而升高的函数，其近似表达式为
与临界温度 T c 类似，超导体在临界磁场强度附近的超导-正常态转变也存在转变宽度。如图1-2所示，对于Ⅰ类超导体，当磁场大于临界磁场即为正常态，磁力线正常穿透超导体，小于临界磁场即为迈斯纳态，磁力线完全排除到超导体之外；对于Ⅱ类超导体，在迈斯纳态与正常态之间还存在混合态，混合态的下边界为下临界磁场，以 H c1 表示，上边界为上临界磁场，以 H c2 表示。
图1-2 超导体的临界磁场随温度的变化关系
a）Ⅰ类超导体 b）Ⅱ类超导体
6.不可逆场
不可逆场是指当磁场小于某个值时，超导材料对通过其的磁通存在钉扎效应，磁化不可逆。反之，当磁场大于这个值时，钉扎力消失，此时，若超导材料通过电流就会引起磁通开始流动并产生损耗。这个磁场即为不可逆场，用 H ir 表示。不可逆场也是与温度相关，且不可逆场小于上临界磁场，如图1-3所示。
图1-3 导体的临界磁场和不可逆磁场示意图
按照临界温度分类，超导材料可分为低温超导材料和高温超导材料。由于早期发现的超导材料临界温度都非常低，一般需要用液氦（4.2K）进行冷却，因此以液氖温度（约25K）作为高低温超导材料的分界线，目前学术上一般仍沿用该标准。随着更高临界温度超导材料的发现，尤其是以YBCO和BSCCO为代表的临界温度高于液氮（77K，约-196℃）的超导材料的发现，工程应用领域越来越多地采用77K作为高低温超导材料的分界线，本书也将以77K作为高温超导体与低温超导体的分界线。目前低温超导体主要应用于大型超导磁体，如可控核聚变磁体、核磁共振磁体等，产业较为成熟。高温超导体由于超导接头技术的限制，在大型磁体应用方面存在一定技术难度，目前主要应用于超导电缆、超导电机、超导变压器等领域，不过由于更高不可逆场等突出优势，高温超导材料在更高场强的超导磁体和紧凑型可控核聚变等领域拥有很好的应用前景。
按照磁场穿透深度分类，超导材料可分为Ⅰ类超导材料和Ⅱ类超导材料。Ⅰ类超导材料在失超之前，不允许磁力线穿过，内部处处为零。Ⅱ类超导材料在外磁场较小时不允许磁力线穿过，但随着磁场强度增加，逐步允许部分磁力线穿过。穿过的区域转为正常态，未穿过的区域仍保持超导态，整体上为正常态和超导态相间的混合状态。
图1-4和图1-5分别展示了Ⅰ类超导材料和Ⅱ超导材料的磁化曲线及其相图。
图1-4 超导材料磁化曲线
a）Ⅰ类超导材料 b）Ⅱ类超导材料
图1-5 超导体的相图
a）Ⅰ类超导材料 b）Ⅱ类超导材料
由于Ⅰ类超导材料内部磁通必须为零，所以内部无法通过电流，仅在表面约10 -6 cm范围内可以承载电流，所以Ⅰ类超导材料在超导输电和超导磁体领域基本没有应用价值。
Ⅱ类超导材料可以进一步分为理想Ⅱ类超导材料和非理想Ⅱ类超导材料。理想Ⅱ类超导体的磁化曲线是可逆的，不存在磁通钉扎中心，超导体内没有电流通过，这与Ⅰ类超导材料相似。因此理想Ⅱ类超导材料也不具备实用价值。非理想Ⅱ类超导材料由于体内缺陷、杂相等，其内部存在磁通钉扎中心，磁场可以保留在超导体内部，材料整体具有传输电流的能力。目前所有实用的超导材料都是非理想Ⅱ类超导材料。
按照化学成分分类，超导材料可以分为金属超导材料、陶瓷超导材料、有机超导材料等。其中金属超导材料又可进一步分为元素超导材料、合金超导材料和化合物超导材料。在常压下，有28种元素具有超导电性，如铌（Nb）和铅（Pb）。其中，铌的临界温度（ T c ）较高，为9.26K，因此在实际应用中，如制造超导交流电力电缆和高 Q 值谐振腔等方面，铌和铅得到了广泛应用。合金超导材料是指超导元素与其他元素结合形成具有超导电性的合金。合金超导体的临界温度和临界磁场等特性通常优于单一元素超导体。目前在超导磁体中广泛使用的NbTi是合金超导材料的典型代表。化合物超导材料是指由多种元素化合而成的具有超导电性的材料。这类超导体在超导材料领域中占据了重要的地位。并因其独特的性能和广泛的应用前景而备受关注。典型的化合物超导体包括Nb 3 Sn、V 3 Ga和Nb 3 Al等。
陶瓷超导材料是指具有陶瓷性质的超导材料，其主要代表有YBCO（钇钡铜氧）、LBCO（镧钡铜氧）和BSCCO（铋锶钙铜氧）等。陶瓷超导材料由于其优异的超导性能，具有很好的产业化应用前景，比如BSCCO与YBCO均已在超导电缆、超导限流器和超导磁体中取得了很好的应用。为克服其脆性，人们一般将其细丝化或采用薄膜外延生长技术将其制成实用化的超导带材。
有机超导材料是指一类含有碳或碳氢元素的化合物超导材料，其主要代表有Cs 3 C 60 、K x C 22 H 14 等。
自超导现象被发现以来，共发现可以具备超导性质的材料已超千种，超导体的发现经历了从简单到复杂，即由一元系到二元系，以及多元系的过程。在1911～1932年间，以研究元素超导为主，除Hg以外，又发现了Pb、Sn、Nb等众多的金属元素超导体。在1932～1953年间，则发现了许多具有超导电性的合金，以及NaCl结构的过渡金属碳化合物和氮化物，临界转变温度（ T c ）得到了进一步提高。随后，在1953～1973年间，发现了如 T c ＞17K的Nb 3 Sn等超导体。其中，1973年Nb 3 Ge的发现，使 T c 的最高纪录上升到23.2K。但在1986年以前，超导材料的 T c 都低于液氖温度（约25K），一般需要在昂贵的液氦（4.2K）环境中工作。由于液氦制冷的方法昂贵且不方便，因此严重限制了其大规模发展。
早期发现的超导材料主要集中在单元素材料和合金材料，其临界温度均低于液氖温度（约25K）。直到1986年，Bednorz和Muller发现了临界温度达30K的LaBaCuO，引来了高温超导材料研究的热潮。1987年，赵忠贤和朱经武分别宣布制成 T c 约为90K（-183℃）的超导材料钇钡铜氧（YBCO），将超导材料临界温度提升到液氮温度（77K）以上，大幅度降低了制冷门槛和成本，再次掀起了超导研究热潮。1988年初，法国的米歇尔（Michel）等人发现了铋-锶-钙-铜-氧（Bi-Sr-Ca-Cu-O）氧化物超导体， T c 达到了110K。同年，盛正直等人发现了Ti-Ba-Ca-Cu-O超导体。1993年，Pelloquin等人发现了Hg-Ba-Ca-Cu-O超导体， T c 达135K。2001年1月，Nagamatsu等人发现了二硼化镁（MgB 2 ）超导体，临界转变温度达到39K，是临界温度最高的二元化合物超导体，其发现也引起了广泛的研究兴趣。
2006年，Hosono研究小组在LaOFeP中首次探测到超导电性，揭开了铁基超导材料研究的序幕，但LaOFeP较低的转变温度（ T c 约4K）并未引起广泛关注。直到2008年，他们通过氧位氟（F）掺杂的方式在LaFeAsO 1 -x F x 中实现了高达26K的超导电性，这一突破性研究引发了铁基超导体的研究热潮。同年，赵忠贤等科学家采用稀土替代和高压方法，成功将 T c 提升至40K以上，并优化至55K。此后，铁基超导体的研究取得了快速进展。2009年，使用纯Fe管作为原料，通过PIT法制备了Fe（Se，Te）超导带材。到了2012年，通过分子束外延生长技术，成功制备了单层FeSe薄膜，其 T c 更是达到了77K。随着研究的深入，铁基超导材料的制备技术也在不断优化。2015年，Mitchell等人采用氨热法优化合成了硒化铁基超导粉末，并制备出Ba插层的类122结构的Ba（NH 3 ）Fe 2 Se 2 线材。到了2018年，日本东京大学的研究人员利用PIT法制备了CaKFe 4 As 4 圆线，并通过热等静压技术使其 J c 在4.2K时达到了100kA/cm 2 ，这一成果几乎达到了实际应用水平。2021年，Yuan等人通过Co掺杂生长出了高质量的Ⅱ型铁基超导单晶，进一步证明了铁基超导材料在信息储存领域的潜在应用。相较于铜氧化物超导体，铁基超导材料因其良好的金属性、高 T c 、极高的上临界磁场、较小的各向异性以及可采用低成本PIT法制备等特点备受科学家们的青睐。
自1964年，Little率先理论预测了有机物中也存在超导体，且其超导转变温度（ T c ）理论上甚至可以达到室温。1980年，Jerome等人成功发现了首个有机体系的超导材料，即四甲基四硒富瓦烯[（TMTSF） 2 PF 6 ]，尽管其 T c 仅为0.9K，但这一突破性的发现为有机超导体的研究打开了新的大门。1987年底，Urayama等人成功合成了 T c 高于10K的有机超导体（BEDT-TTF） 2 Cu（SCN） 2 。1989年，Ishigoro和Anzai对当时有机超导体的发展进行了详尽的整理，在他们的论文中，列出了多达31个有机超导体的例子。然而，在论文发表后不到两年的时间内，又有9个新的有机超导体被相继发现，其中 T c 更是提高至12.5K。1991年，Ebbesen等人通过碱金属掺杂C 60 单晶的创新方法，成功制备了一系列 T c 较高的超导材料，其中Cs 3 C 60 的 T c 达到了40K。进入21世纪，Schon等人通过CHCl 3 和CHBr 3 插层拓展C 60 单晶的方法，成功制备了具有多孔表面的C 60 单晶，其 T c 高达117K，这一成果不仅展示了有机超导体的巨大潜力，也为后续的研究提供了宝贵的经验。2014年，科学家基于相关理论预测H 3 S在200GPa时的 T c 可达203K，并在2015年得到验证，远超之前164K的纪录。预测的LaH 10 、YH 9 和YH 6 相继被高压试验制备，试验测得 T c 分别高达250～260K、243K和227K。目前除了REH 6 中已知的H 24 的氢笼结构外，还预测了REH 9 和REH 10 氢化物中存在富含H的H 29 和H 32 两种氢笼结构。其中具有H 32 氢笼结构的YH 10 被预测在400GPa下 T c 值高达303K，是潜在的室温超导体。
尽管有机物超导材料以其密度低、质量轻等优点展现出了巨大的实用潜力，但制备困难、易氧化变质、不易保存等问题仍是当前面临的主要挑战。目前，科学家们仍在不断探索具有高 T c 且实用能力强的有机超导材料，以期在未来能够实现其在实际应用中的广泛推广和应用。
超导理论方面，1934年高特和卡西米尔提出了超导电性的热力学二流体模型，他们认为在超导体中存在正常电子和高度有序化的超导电子，温度降低时，正常电子凝聚为超导电子。1935年，伦敦兄弟在二流体模型基础上，提出了伦敦理论。伦敦理论合理解释了零电阻现象和迈斯纳效应，并成功地预言了磁场穿透现象。1950年，苏联科学家金兹堡（V.I.Ginzburg）和朗道（I.D.Landau）在朗道二级变理论的基础上，综合了超导体的电动力学、量子力学和热力学性质，提出了金兹堡-朗道理论，即G-L方程来描述超导现象，G-L方程是研究超导材料非均匀性的有力工具，也预测了超导体具有宏观量子现象，并解决了磁场穿透深度、界面能等问题。1957年，在前述理论的基础上，巴丁（J.Bardeen）、库珀（L.N.Cooper）和施瑞弗（J.R.Schriemer）三人提出了系统的超导微观理论，称为BCS理论。该理论从微观角度阐明了出现超导电性的原因、超导电子的微观形态和相关的超导电性微观规律，解释了很多超导现象，被大家所接受，然而BCS理论对高温超导现象仍然无法很好地解释，因此超导理论的研究仍然非常值得期待。
早在1913年，昂内斯就提出了制造10T超导磁体的设想，然而由于早期发现的超导材料都是Ⅰ类超导体，所以设想始终没有实现。最早的超导材料应用是1955年用Nb线绕制的线圈，在4.2K温度下，其中心磁场为0.71T。1961年，Kunzler等人用Nb 3 Sn线绕制了8.8T的超导磁体，随后他们又研制出10T的超导磁体，也就是说，过了将近50年，昂内斯的梦想才得以实现。
超导材料的实用化，大体上需要满足以下条件：
1）高临界参量的获得；
2）成材技术的实现；
3）基于热、电（磁）和机械稳定性的实用化超导带/线材的制备。
尽管迄今为止已有上千种超导体被发现，但是真正具有实用价值的超导材料只有以下几种，即NbTi、Nb 3 Sn、MgB 2 、铜基氧化物高温超导材料（Bi-2223、Bi-2212和YBCO）以及新型铁基超导材料。
1.NbTi超导材料
在超导材料的研究与应用领域中，NbTi超导材料占据了举足轻重的地位。其超导转变温度为9K，液氦温度下的上临界磁场高达12T，这使得NbTi超导材料在低温超导领域具有广泛的应用前景。NbTi超导体的制造过程一般包括熔炼合金、集束拉拔工艺和时效热处理冷加工等。确保了材料从 β 单相合金转变为具有强钉扎中心的两相（ α + β ）合金结构，其中 α 析出相作为钉扎中心，显著提高了材料的临界电流密度。经过长期的研究与优化，20世纪90年代初，NbTi超导线材的临界电流密度已达到3000A/mm 2 （5T，4.2K），这一卓越性能和成熟工艺带来的低廉价格奠定了其在超导材料领域的领先地位。其优异的中低磁场超导性能、良好的机械性能和加工性能，使得NbTi超导线材在实践中获得了大规模应用，占据了整个超导材料市场90%以上的份额。无论是核磁共振成像（Magnetic Resonance Imaging，MRI）仪、核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）仪，还是大型粒子加速器的制造，NbTi超导线材都发挥着不可或缺的作用。
2.Nb 3 Sn超导材料
Nb 3 Sn的超导转变温度为18K，液氦温度下，上临界磁场高达22.5T。Nb 3 Sn超导线材的制备方法主要聚焦于内锡法和青铜法，两种方法各具特色，并在不同领域中展现出其独特的价值。内锡法Nb 3 Sn超导线材以其较高的临界电流密度而备受瞩目。然而，这种方法的局限性在于芯丝之间的耦合现象较为严重，从而导致了交流损耗的增加。尽管如此，其在需要高电流密度的特定应用中仍具有不可替代的地位。青铜法Nb 3 Sn超导线材则以其适中的临界电流密度和低交流损耗而受到青睐。
3.MgB 2 超导材料
MgB 2 超导体的超导转变温度为39K，是已发现的转变温度最高的金属间化合物超导体。自2001年被发现以来就备受业界的关注。由于其具有临界温度高、相干长度大、晶界不存在弱连接、材料成本低、加工性能好等优点，MgB 2 超导体可用于磁共振成像系统、特殊电缆、风力发电机以及空间系统驱动电动机等领域。
4.Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 超导材料
Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 （简称Bi-2212）材料的超导转变温度为85～90K，液氦温区下，即便在很高的背景磁场下仍具有较高的临界电流密度，是高磁场下（＞25T）最具有应用前景的高温超导材料之一。Bi-2212线材可采用粉末装管法，经过旋锻、拉拔加工成具有各向同性圆形截面的线材。Bi-2212的圆线结构使其更容易实现多芯化和电缆绞制，从而降低交流损耗，相比其他矩形截面的高温超导材料，更有利于制备管内电缆导体、卢瑟福电缆和螺线管线圈。
5.Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 超导材料
Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 （简称Bi-2223）材料的超导转变温度为108～110K，是目前转变温度最高的实用化高温超导材料。Bi-2223为层状晶体结构，具有很强的各向异性。Bi-2223带材采用粉末装管法，经过旋锻、拉拔、轧制和热处理加工成带材，是最早实现批量化制备的实用化高温超导材料，一般也被称为第一代高温超导材料。早期的制备工艺由于结构致密性不足等原因，经液氮浸泡后容易出现鼓包等问题，导致超导性能受到破坏，目前通过工艺改进，在热处理过程中引入可控高压热处理技术，较好地解决了上述问题，同时还大幅度提升了带材的临界电流性能。德国埃森（Essen）市挂网运行的超导电缆，很好地验证了该工艺超导带材的长期稳定运行的能力。
6.REBa 2 Cu 3 O 7 -x 超导材料
REBa 2 Cu 3 O 7 -x （简称REBCO，其中RE表示Y、Sm、Gd等稀土元素）材料虽然是最早发现的可在液氮温区工作的超导材料，但早期因为没有合适的加工工艺，所以无法推广应用。1995年，美国在Ni合金基带上，先用低能离子束辅助沉积（Ion Beam Assisted Deposition，IBAD）法沉积一层晶粒双取向的YSZ膜，再用激光沉积上层YBCO膜，该层YBCO膜是在双取向YSZ膜上外延生长的，因此也是晶粒双取向的。这种双取向YBCO膜在三维方向基本都消灭了晶界弱连接，解决了陶瓷性铜氧高温超导体的晶界弱连接和机械加工难等问题，YBCO固有的优异的电磁性能得以发挥。大家把这种在薄的金属基带上使用涂层技术外延生长超导薄膜的超导带材称为二代高温超导带材。目前商业化的二代高温超导带材往往采用由金属基带、缓冲层、REBCO超导层、保护层等多层复合结构。由于二代高温超导带材具有极高的综合性能，因此使其成为目前高温超导材料产业化的热门研究方向。经过近30年的研究，目前二代高温超导带材的制备工艺主要有金属有机沉积（Metal Organic Deposition，MOD）、脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition，PLD）、金属有机化学气相沉积（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD）和反应电子束共蒸发-沉积（Reactive Co-Evaporation Deposition Reaction，RCE-DR）工艺等。
7.铁基超导材料
自2008年铁基超导体被发现以来，已相继发现了上百种铁基超导材料，这些超导体的晶体结构均为层状，都含有Fe和氮族（P、As）或硫族元素（S、Se、Te），Fe离子为上下两层正方点阵排列方式，氮族或硫族离子层被夹在Fe离子层间。按照导电层以及为导电层提供载流子的载流子库层交叉堆叠方式和载流子库层的不同形成机制，主要分为1111体系（如SmOFeAsF、NdOFeAsF等）、122体系（如BaKFeAs、SrKFeAs等）、111体系（如LiFeAs）、11体系（如FeSe和FeSeTe）以及以1144相等为代表的新型结构超导体等体系。铁基超导体具有上临界场极高（100～250T）、各向异性较低（1＜γ H ＜2，122体系）、本征磁通钉扎能力强等许多明显的优势。自2008年以来，中国团队率先发现系列50K以上铁基高温超导体并创造55K的临界温度世界纪录。中国科学院电工研究所采用粉末装管法通过控制轧制织构和元素掺杂，在2013年制备出临界电流密度达到170A/mm 2 （4.2K，10T）的铁基超导线材，证明了铁基超导材料在强电应用上的巨大潜力。经过工艺优化后，2018年他们将百米长线的临界电流密度提高至300A/mm 2 （4.2K，10T），目前已经开始超导磁体的制备研究。