19世纪在文化史上被称为“科学的世纪”。在这一百年里,科学技术获得了全面的发展,化学也取得了辉煌的成就。在这之前,科学的元素概念、燃烧的氧化学说先后确立,它使化学有了明确的研究对象和关于化学反应的科学理论。但是作为科学的化学还没有形成体系,化学的知识还比较零散和肤浅,缺乏系统的理论来总括和提高。
19世纪初,英国化学家道尔顿提出原子论,不仅成功地解释了许多化学现象和化学计量定律,而且进一步揭示了它们之间的内在联系,使化学继拉瓦锡完成化学革命后,再一次获得了一个腾飞的起点。恩格斯评价说:“在化学中,特别感谢道尔顿发现了原子论,已达到的各种结果都具有了秩序和相对的可靠性,已经能够有系统地,差不多是有计划地向还没有被征服的领域进攻,可以和计划周密地围攻一个堡垒相比。”所以19世纪的化学是从原子论的提出开始,也是随着原子论的发展而展开。
在18世纪的化学革命中,拉瓦锡清楚地阐明了质量守恒定律,使之成为化学研究必须遵从的准则。随着定量研究的推进,化学计量学的一些基本定律先后被总结出来。
1791年,德国数学家兼化学家李希特通过对大量酸碱中和反应的测定提出了化学反应的当量定律。1799年,法国化学家普鲁斯特在化合物的组成研究中阐明了定比定律。这些定律描述了元素化合或化合物各组分中的。重量比的某些规律性乙透过这些规律性,理性的眼光能够隐约地看到一种能统一解释这些规律的基本原理的存在,这就是关于物质结构的原子理论。
提出科学原子论的是英国化学家道尔顿。他于1801年发现了混和气体中各气体的分压定律。为了解释分压定律和气体产生的种种现象,他继承牛顿关于物质微粒的思想,又追循古人的观念,选择了“原子”这一名词,认为物质是由原子组成的。同时将这种观点从气体的物理性质推及化学组成。1803年,道尔顿提出了原子论,认为化学元素由非常微小的、不可再分的微粒——原子组成,原子在一切化学变化中都保持自己的独特性质。同一元素的所有原子的各种性质,特别是重量(质量)都完全相同,不同元素的原子重量各不相同,原子重量是各种元素的基本特征,不同元素的原予以简单整数的比例相结合,就发生化合。
道尔顿原子论的核心是强调化学元素以它们的质量为最基本的特征,道尔顿原子论较以前任何理论,都更深入地探讨了化学变化的本质,较好地说明了化学定律的内在联系,成为说明化学现象的统一理论,奠定了物质结构理论的基础,这就使自波义耳以来化学研究的对象和个体——元素有了更明确的含义。通过原子论,化学得到一次辨证的综合,开辟了全面系统发展的新时期。
1808年,当时在著名的巴黎大学执教的法国化学家盖·吕萨克,研究了各种气体在化学反应中体积变化的关系后,提出了参加同一反应的各种气体,在同温同压下,其体积呈简单的整数比,即气体化合体积实验定律。他想到道尔顿原子论认为在化学反应中,各原子都以简单整数比相结合,而他的气体反应实验定律恰好反映了这种量的关系。于是他进一步提出一种假说:“在同温同压下,相同体积的不同气体含有相同数目的原子。”
他以为这一假说是对道尔顿原子论的支持,没想到道尔顿首先表示反对。道尔顿认为既然元素的原于大小不一样,相同体积的气体中就不可能有相同数目的原子。他还以一体积氧和一体积氮化合成二体积氧化氮为例说明,若按盖·吕萨克的假说则一个氧化氮复合原子(当时分子概念还未被提出),岂不是由半个氧原子和半个氮原子组成?这与原子不可再分是直接矛盾的。于是一场学术争论开始了。
在这场争论开始后,一位默默无闻的意大利物理学教授阿佛加德罗经过认真细致地分析后,终于发现了矛盾的焦点,于1811年提出了分子假说。他把单质或化合物存在的最小微粒称为整体分子即分子,并认为分子可以由多个原子组成。同时修正了盖·吕萨克的假说,提出在同温同压下,相同体积的不同气体含有相同数目的分子。
阿佛加德罗的分子假说,把原子论和盖·吕萨克的气体实验定律统一起来,是对原子论的发展和补充。但是由于当时人们的认识水平有限,分子假说被冷落了50年。在这50年里,由于不承认分子的存在,分子式的确立就无从谈起;不承认氧、氢等气体是双原子分子,以它们为相对标准的原子量测定工作只能陷入一片混乱。化学式的表示也同样处于混乱状态。例如HO既表示氧化氢,又表示水,代表醋酸的各种式子达到19个之多。面对这种状况,许多化学家甚至怀疑原子量能否测定,原子论是否可靠。化学发展陷入了困境。
直到1860年,欧洲的140多位化学家,包括著名的本生、凯库勒、迈尔、门捷列夫、贝特罗、霍夫曼等在德国的卡尔斯鲁厄聚会。在会议即将结束时,一位来自意大利的化学家康尼查罗散发了他写的一本小册子,令人信服地指出:只要接受阿佛加德罗的分子假说,测定原子量、确定化学式的困难都可迎刃而解,半个世纪以来化学领域中的混乱即能一扫而清。
康尼查德罗的小册子使化学家们认识到症结所在,承认了分子假说,科学的原子——分子论终于得以确认,使化学和物理的迅速发展有了重要的理论基础。
原子——分子论确立后,化学发展的第一个重大突破就是化学元素周期律的发现。
随着化学实验的发展和对各种物质的分析测定,一些新元素及其性质相继为人们所认识。在18世纪中叶到18世纪末,共发现了17种新元素;19世纪前50年又发现新元素27种,平均每两年就发现一种新元素。到1869年已有63种元素为人们所了解。这时期,进一步去寻找新元素已成为化学家最时髦的工作。但是地球上究竟有多少元素?新元素应该怎样去寻找?没有人能清楚地回答,寻找新元素也因缺乏正确的理论指导,带有很大的盲目性。
在对物质、元素的广泛研究中,关于各元素性质的资料积累得越来越丰富,但是这些资料却是杂乱无章的。整理这些资料,概括已掌握的知识,从中摸索总结出规律,也是当时化学家的重要课题。
1865年英国的纽兰兹提出了“八音律”,他把当时已知的元素按原子量顺序排列,发现元素性质有周期性重复。这些工作都从不同角度,逐步深入地揭示了元素性质与元素原子量的内在联系。在前人工作的基础上,经过自己创造性的探索,俄国化学家门捷列夫于1869年2月,德国化学家迈尔于1869年10月各自独立地提出了化学元素周期律。门捷列夫还根据周期律果断地修正了一些元素的原子量,并大胆地预言了十几种未知元素的存在及其性质。这些修正和预言多数为后来的实践所证实。
元素周期律把一些表面看来似乎互不关联的元素统一起来,揭示了它们之间的内在联系,为元素的研究,新元素的寻找、新材料的探索,提供了一个可遵循的规律,有力地促进了化学的发展。元素周期律的发现也从自然科学上论证了辩证唯物主义的原理,它揭示了元素由量变到质变、量与质相互关联的实质,为辩证唯物主义的胜利提供了科学的实证。
原子——分子论的确立对有机化学的发展也起了巨大作用。虽然组成有机物的主要是碳,氢、氧、氮等几种元素,但是有机物的品种远远超过无机物,因此从事有机物的分类工作是很困难的。
1832年,两个性格绝然不同的德国化学家武勒和李比希在合作中发现,许多有机物有一个共同的基团,基团性质在化学反应中保持不变。据此他们提出了有机物由基团组成的基团理论。
不久,法国化学家杜马发现这些基团并不是稳定的,基团中的氢原子可以被其它原子所取代,但在取代反应中,有机物的氢虽然被置换,而类型保持不变。为此杜马又提出了类型论。类型论较基团论在有机物的分类上前进了一步,至少使人们看到了有机物区别于无机物的某些特点,为有机物的分类点出了眉目。
1843年,法国化学家热拉尔对类型论作了重要发展,引入了同系列的概念。他指出:有机物存在多种系列,在同系列中各化合物化学性质相似,物理性质也呈规律性的变化。例如烷烃、醇类、脂肪酸类等等。同系列的概念不仅对有机物的分类有着现实的意义,而且对于质量互变的规律又是一个极好的科学例证。关于这一点,马克思、恩格斯在其著作中都有精辟的论述。
1852年,英国化学家弗兰克兰在研究金属有机化合物时,发现元素在形成化合物时,总是和一定数目的其它元素的原子相结合。他把每一元素具有的这种特殊的结合能力,称为元素的化合能力。这种思想对他人是很有影响的。原来学过建筑的凯库勒是一位善于独立思考,具有想像力的化学家,他研究有机化合物,并明确提出了“价”的概念。指出与某一个原子相化合的其它元素的原子或基团的数目,取决于各成分的亲合力值。同时明确地提出碳原子是四价和碳原子间彼此相连成链的学说。
英国化学家库柏在凯库勒的同时作了相似的研究,得到相同的结论,他建议用短线表示价,“一”表示一价,“═”表示二价,“≡”表示三价,为有机化合物结构式的表达带来了方便。
原子——分子论获得公认,结束了化学式、原子量、原子价的混乱局面。人们根据原子量,通过分析测试可以确定分子式,再按原子价或化学性质就可以描绘出分子的结构式,进而看出结构与性能之间的关系,同分异构现象也得到合理的解释。
1865年,凯库勒提出了苯的环状结构,解决了一大类芳香族有机化合物的分子结构难题。到此,俄国化学家布特列洛夫作了理论上的小结。指出:有机化合物的化学性质与其结构之间存在着一定的依赖关系,一方面可以依据分子的结构来了解它的化学性质,另一方面又可由其化学性质及化学反应来推测分子结构。
这就是当时的有机结构理论。有了这一理论,庞大复杂的有机物便纳入了科学的体系,为有机分析、有机合成开辟了广阔的道路。
有机化学工业的建立是化学与工业结合的产物,它的发展主要依赖于化学研究的突破。
1824年,德国化学家武勒首先从无机物人工合成了有机物尿素,但治学严谨的维勒没有急于公布这一成果,而是继续深入研究,分别用多种无机物,通过不同途径合成了尿素,直到1828年才公布“尿素的人工合成”这一成果。
原先由于上帝创造万物的宗教迷信思想的长期影响,一直流传着一种看法,认为有机物都具备有一种神秘的活力,只能来源于动植物。尿素的人工合成以事实驳斥了这种观念。接着化学家又以无机物为原料合成了各种有机酸、油脂,糖类。实验事实进一步宣告无机物与有机物之间,并不存在——条不可逾越的鸿沟。思想观念的更新为有机合成照亮了前进的道路。
随着冶金工业的迅速发展,焦炭的需求量愈来愈大。煤气照明事业在城市的推广又使煤气工厂愈来愈多。黑、粘,奇臭的煤焦油是炼焦厂和煤气厂的副产品,遗弃它成了污染环境的一个严重问题。当化学家对煤焦油进行研究,先后从中分离出苯、甲苯、余、蒽,甲酚,苯胺等芳香族化合物后,煤焦油的综合利用引起了化学家的兴趣.怎样变废为宝呢?只能靠化学科学。
通过化学家对土壤和农作物所需养分的长期研究,人们知道农作物需要氮、磷、钾等营养成分。从1842年起,英国、德国陆续兴建了生产磷酸盐,钾肥的第一批化肥厂,这是德国著名的化学大师李比希不断宣传科学种田的直接结果。英国女王非常重视李比希关于农业与化肥的见解,根据李比希的提议,英国建立了皇家化学学院以研究农业化学和培养这方面的人才。经李比希推荐,他的学生霍夫曼来到英国皇家化学学院任教.霍夫曼没有放弃他对煤焦油的研究,在教学之余,指导他的英国助手帕金做利用苯胺合成奎宁的实验。帕金在实验中意外地得到一种可以用作染料的紫色沉淀。他于是辞去教职,自己创办了工厂专营生产苯胺紫染料,获得了成功。苯胺紫是第一种人工合成的染料。帕金的成功进一步激发了化学家研究合成染料的热情,不久又合成了几种其它染料。
虽然实现了人工合成染料,但是对于苯胺合成染料的机理以及染料的化学结构,染色的化学根据人们都不清楚,合成染料的研究不可避免地带有很大的盲目性。要了解染料的化学结构,首先就要弄清苯的化学结构。1865年凯库勒提出了苯的环状结构学说,这不仅帮助人们认识了苯及一大批衍生物的结构和性质,同时为煤焦油的进一步利用,为染料的合成提供了科学的指导。
又经过10年的努力,德国化学家维特阐明了染料着色的机理,明确指出某些有机物之所以具有染色的本领,是因为它的分子结构中存在某种成色团的原子团,还存在助色团的原子团,从而使染料的合成有了理论的根据。正是这些化学研究的新成果,促进了合成染料的迅速发展,德国化学家先后实现了人工合成茜素和靛蓝,并使它变成了化工生产的一个组成部分。
合成染料的发展,还带动了人工合成香料、合成药物及合成炸药的生产。闲为只需采用相同的原料、相近的工艺过程,合成染料的花工厂就能生产象阿司匹林、佛罗那等药物,生产苦味酸、TNT等烈性炸药,生产各种香料。所以,以合成染料为中心的有机合成化工企业,实际上成为一种联合企业。又由于它的生产对三酸两碱等化工原料的需求,而带动了包括无机化工在内的整个化工部门的蓬勃发展。