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项羽在西向进军途中，因主观武断，犯下严重错误。他领导的诸侯军中，一些官兵因过去遭受秦朝官兵的无礼，趁机在降卒身上报复。那些降卒因受侮辱而产生怨言，且担心若未能攻入关中，他们将被带往东方，自己的父母也会遭到秦廷的杀害。
尽管这些降卒仍希望起义军能够推翻秦朝，但项羽得知后，认为秦军心怀不满，竟在新安（今河南沌池东）城南夜间屠杀了二十多万降卒，只留下少数三名将领。项羽的残酷行径激起了关中人民对他的仇恨。
当时，楚怀王曾约定，谁先攻下咸阳，谁便为关中王。刘邦趁秦军在巨鹿之战后内乱，迅速取道南阳，攻下武关，终于在公元前206年10月进入咸阳，并赢得了关中人民的支持。刘邦废除秦朝的苛法，发布三条法令：杀人偿命，打伤人和偷盗按轻罪处理，成功赢得了民心。
然而，项羽率领的四十万大军来到函谷关时，才发现关口已经由刘邦控制，并得知刘邦已经通过各种手段赢得了关中人民的支持。项羽十分恼怒，立即挥师入关，驻军鸿门，准备攻击刘邦驻扎的霸上（今陕西西安东）。
刘邦兵力不足，无法抗衡项羽，采纳张良的建议，通过项羽的叔父项伯，向项羽表明自己并无野心，第二天亲自前往鸿门向项羽谢罪。鸿门宴上，项羽的部下提议除掉刘邦，但由于项羽的优柔寡断，加上张良的调解和项伯的庇护，刘邦成功逃脱了这次险境。
几天后，项羽进入关中，却再次犯下重大错误。他放火烧毁秦朝宫殿，大火持续了数月；残酷杀害了降将王千婴和一批臣民，还掠夺了大量金银财宝和美人，准备带回关东。
有劝谏项羽称，关中四面有险可守，土地肥沃，完全可以在这里建都称霸天下。但他所造成的局势已经不容挽回，咸阳一片残破不堪，于是项羽决定回到关东自封为西楚霸王，定都彭城。
项羽凭借百战之力，组建了一支令诸侯畏惧的楚军，但由于诸侯和一些将领自身也有不小的实力，项羽根据战功大小和军力强弱，封了十八个诸侯王。然而，他违背了楚怀王最初的约定，没有封刘邦为关中王，而是将刘邦迁封为巴（今四川东部）、蜀（今四川西部）和汉中（今陕西秦皋以南一带及湖北西北部）的汉王，并将秦朝的三位降将节邯、喳弱、司马欣封为雍王、翟主、塞王。
为了限制刘邦东进，项羽还将关中地区分给了他们。项羽表面上尊楚怀王为义帝，但暗地里派人将楚怀王杀害。
尽管项羽称帝为“霸王”，并未称帝自封，表明他在全国范围内的政治控制力仍然不足。他虽然凭借强大的实力，一时割据了天下，但许多诸侯和将领并不心服，纷纷对其权威产生了怀疑和不满。
项羽刚一返回彭城，齐、赵等地的田荣、陈余便发动了反抗。与此同时，刘邦的军队趁项羽征讨叛军之机，突袭函谷关，成功夺回关中。至公元前205年1月，刘邦开始正式东进，展开了历时五年的楚汉战争。