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2.2.3 高能量密度储能材料

储能技术及关键材料是大国间科技竞争、技术脱钩的重要领域,是我国突破西方技术封锁、实现从制造大国到技术强国转型的关键突破口,是支撑规模储能、智能电网、电气化交通、深海深空探索、军工装备等领域发展的重要基础。从19世纪60年代到20世纪的镍铬电池、镍铁电池、超级电容器再到现在的三元锂离子电池,储能技术的比能量密度已从20W·h/kg提高到近300W·h/kg,比功率密度可达15kW/kg,推动了移动电子设备、电动汽车、储能系统等应用的发展。我国以宁德时代、比亚迪为代表的锂离子电池制造公司占全球锂离子电池市场份额的50%以上,处于世界领先地位。目前中美日韩等世界储能技术先进国家已围绕锂离子电池的关键瓶颈问题开展下一代储能技术的研究。从储能技术整体上看,关键瓶颈问题可概述为以下几点:①枝晶生长引发的电池自燃、爆炸等安全问题;②比能量密度难以支撑用电装备长久运行;③缺少兼顾高比能、高功率的储能技术;④难以在高寒地区(<-25℃)稳定工作。尤其是安全性问题,各国每年都有储能电站、电动汽车爆炸事故。为此我国最近更是明确提出禁止三元锂电池用于中大规模储能的要求。为解决上述瓶颈问题,多种基于新型电化学的储能技术(如锂金属固态电池、锂硫电池、锂-空气电池、锂-二氧化碳电池、钠离子电池、铝离子电池、锌离子电池、锌锰电池)及关键材料被陆续提出和开发。由于国外在上一代革新性储能技术竞争中的失利,国外主要将注意力集中在下一代新型储能技术及其下游配套技术产品的开发中,是我国潜在的“卡脖子”难题。

以高模量、高离子电导率陶瓷或聚合物为电解质的锂金属固态电池有望在高比能的前提下解决安全问题,是目前竞争最激烈的储能技术。固态电解质作为固态电池区别于传统液态电池的核心部件,很大程度上决定了电池的各项性能参数,如功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能及使用寿命等。不同种类电解质的性能差异较大,目前被业界看好、有较大研究潜力的电解质主要有氧化物、硫化物及聚合物电解质。其中,氧化物电解质空气稳定较好、耐高压,但室温离子电导率不如硫化物电解质,且电解质界面电阻高、易碎裂。硫化物电解质的离子导电率较高(约为10 -2 S/cm),可达有机电解液水平,但面临固-固接触差、对空气敏感、成本高的问题。聚合物电解质具有安全性高、重量轻、易加工、界面润湿较充分等优点,早在2011年,法国Bolloré公司以PEO类聚合物电解质实现了固态电池电动车的商业化,但该技术没有得到推广,主要原因是聚合物电解质室温离子电导率低、运行温度高(65~85℃)、易短路(模量低,无法抑制枝晶),无法制成大容量电芯,导致电芯的整体能量密度低。不同体系的固态电解质在理化性质上各有侧重,各国实现固态电池商业化的技术路线也各不相同。我国依靠成熟的产业链,以固-液混合电解质为过渡,率先实现规模量产,同时主张通过氧化物/聚合物混合电解质实现全固态电池商业化。北京卫蓝公司已开发出360W·h/kg的高比能、高安全混合固液动力电池,车规级电芯产品已于2022年11月底开始量产。日韩则举全国之力开发硫化物电解质,目前已进入产品的小试、中试阶段,并且日本已垄断硫化物电解质原始的技术专利,而硫化物电解质在高比能的锂硫电池体系中有较好的应用潜力,因此硫化物电解质未来有可能成为我国的“卡脖子”问题。欧美政府和多家企业寄希望于通过固态电池改变现有的动力和储能电池格局。虽然各国在固态电池上投入大量的精力,但固态电池仍存在许多难点,核心问题是界面问题(电极/电解质界面、复合混合电解质中异相界面、电极内部的复合界面)、稳定性问题(电解质在活性锂及高电压的作用下持续分解)、电极/电解质的体系选择、电解质吨级量产技术、电芯规模化量产关键封装工艺及设备。

以锌离子电池为代表的水系储能技术具有高安全性、高环保性、高比功率、高可逆性、无毒,且成本低、资源丰富等优势,可从根源上解决电池热失控引发的火灾、爆炸等安全问题,且资源丰富、成本更低,有望在中大型储能系统及中低档装备中得到应用。与基于单电子转移反应的锂离子电池相比,锌离子电池基于双电子转移反应,理论比容量与锂离子电池接近。但实际测试中,锌离子电池的比容量显著低于锂离子电池。已商业化的镍锌电池比能量密度约为80W·h/kg,比低成本的磷酸铁锂体系的锂离子电池低1倍,其根本原因在于对正极和电解质的储能机制的理解不够深入,例如,同种正极材料既可表现为锌离子脱嵌机制,也可表现为氢离子脱嵌机制,引起储能机制变化的原因尚不明确;虽然酸性和中性电解质中溶剂及锌离子盐分子结构与储能特性的关系已被广泛研究,但在商用镍锌电池体系的电解液中,各种添加剂的作用、电解质盐的浓度等因素影响储能特性的机制尚未被揭示;锌离子电池在低倍率下正极溶解严重,难以应对电网复杂多变的电能需求;高锌负极利用率低及低成本实现电池级锌无枝晶沉积仍是挑战。

电池-电容混合器件兼具电池高比容和电容高功率的优势,可弥补电池和超级电容器在比能量/功率密度方面的差距,适合作为城内交通、短时高功率装备的动力源及制动能量回收的储能装置。根据电解液的类型,电池-电容混合器件可分为水系和有机体系两大类。其中,水系电池-电容混合器件主要基于镍基化合物在碱性环境下的法拉第反应和活性炭的物理吸附/脱附进行储能。但受限于溶剂水较低的热力学分解电位(1.23V),该器件的实验室级比能量密度难以突破100W·h/kg。同时,商用镍基电极材料主要是α-Ni(OH) 2 ,导电性差、结构不稳定,使其循环寿命难以超过10000次。有机体系的电池-电容混合器件则主要以预嵌锂的石墨为负极、活性炭为正极,电压窗口上限可达4.0V,目前其电芯级产品的比能量密度已达到100W·h/kg(由上海奥威研制),超过铅酸电池、镍铬电池、镍锌电池等储能技术,接近磷酸铁锂体系的锂离子电池,并可稳定循环50000次,已作为动力源在上海多条公交线路中实现应用,数分钟充电即可满足20~30km的电能需求。但该体系中石墨负极需要进行预嵌锂,目前的干法预嵌锂技术成本较高,开发低成本、无污染的预嵌锂技术仍是挑战。在材料设计方面,无论是水系还是有机体系的电池-电容混合器件,高比能通常意味着循环寿命和功率密度的降低,如何平衡高比能和循环寿命、功率密度之间的矛盾也是亟待解决的关键问题。

在新型储能技术探索方面,锂硫电池、锂-空气电池、锂-二氧化碳电池被陆续提出和开发。多电子转移反应、正极材料较低的摩尔质量是其比能量密度高的原因。在上述储能技术中锂硫电池发展最为迅速,该体系的难度极高,正极面临本征导电性差、多硫化锂溶解穿梭的问题,负极面临锂枝晶生长的问题。负极侧的问题可借鉴锂金属电池中锂负极的改性策略;正极侧需要引入功能性载硫框架,既要有效阻止可溶性多硫化锂的溶解穿梭,又要催化硫正极的多步法拉第反应,高性能载硫框架的设计及低成本制造仍是挑战。在应用方面,虽然国内外多所科研机构和企业探索锂硫电池商业化技术路线,但目前电芯级锂硫电池仅能在小电流下充放,其主要原因还是正极侧载硫框架的理解和设计不够深入。锂-空气电池和锂-二氧化碳电池相似,理论能量密度(1876W·h/kg)远高于基于锂离子氧化还原反应的储能技术,其储能机制主要依靠正极侧催化剂对气体氧化还原反应的催化作用,但目前对该体系的电化学机理尚无定论,不稳定中间产物的形成和基本反应过程存在较大争议,高效催化剂的设计和构效关系尚未得到全面认识。

总体上,我国在锂离子电池领域具有成熟的产业链和全球领先的市场份额,各国在下一代储能技术的竞争主要集中在固态电池领域,与日韩的全固态电池商业化技术路线不同,我国依靠成熟的锂离子电池产业链,基于固液混合电解质体系率先实现高安全锂离子电池产业化,并着重探索无机/聚合物混合电解质的全固态技术路线。迄今为止,还没有一种单一的固态电解质体系能够满足高能量密度、高安全固态电池的所有严苛标准,因此,推进综合性能优异的复合固态电解质的研发、加快复合电解质界面离子传输机制、正负极界面改性等基础研究、原材料吨级合成工艺、全双极堆垛固态电池组装工艺及配套设备的实用化研发,发展水系电池、电池-电容混合器件、新型高比能电池等具有重大应用前景及战略意义的储能技术,对我国率先实现全固态电池商业化、多级储能市场占据主导地位、从材料合成、电芯组装到系统集成形成完善的全链条体系,全面摆脱发达国家的技术封锁至关重要。 s17cAiCWo5wbbVhJzMnFgdDaz8ZacXuOZikmW+awr9bv8eLMEpbIp60LfePEn1zm

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