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蓝宝石所具有的独特的集物理、化学、光学、电子和机械特性使其大范围适用于工业和珠宝产业，特别是成为LED发光二极管，大规模集成电路SOI、SOS及超导纳米结构薄膜等理想的衬底材料。蓝宝石除了可用来作为基底材料之外，还可用来制造其他有源装备。对用于发光晶体Al 2 O 3 本身或杂质缺陷的研究拓展了蓝宝石许多新的应用。红宝石和掺钛蓝宝石激光晶体就是历史上熟知的例子。随着世界各国对蓝宝石生长技术推广应用的重视，大尺寸、高质量的蓝宝石晶体的需求迅速增长，促使蓝宝石晶体的生长与制备成为目前最具发展活力的产业之一 [111] 。
(1) 蓝宝石基片和衬底
蓝宝石单晶最常用的用途就是作为红外光学材料、电子器件和高温超导薄膜的基片和衬底材料，尤其是近年来在LED领域大放异彩。LED具有寿命长、效率高，配套电路简单等优点，应用涉及照明光源、通信光源、装饰、景观等多个行业。目前，蓝宝石主要作为GaN基蓝色LED及激光二极管的衬底材料。高亮度的LED对晶体表面的光滑性要求高，我国使用的LED蓝宝石衬底大部分从美国、日本等国家进口，使得高亮度的LED材料价格居高不下。
蓝宝石晶体的应用除了熟知的基板材料之外，还可用于固态激光的发光材料。红宝石、掺杂铬的氧化铝是制造第一代固态激光器的材料。掺钛蓝宝石现在已成为流行的可调谐飞秒激光器和参数放大器制造的中间媒介。
(2) 光学窗口和整流罩
蓝宝石单晶做成的红外光学窗口和整流罩在军用光电设备中得到广泛的应用，尤其在导弹整流罩、高功率激光、潜艇窗口等军用设备中的应用地位不可替代 [112] 。军用设备的特殊需要促使蓝宝石单晶制造的光学窗口和整流罩向大尺寸和宽口径的方向发展。
(3) 蓝宝石光纤传感器
蓝宝石单晶光纤传感器一般用于恶劣环境，表面覆盖多晶氧化铝包层，可保证光纤表面完整性而提高光纤的传输性能。蓝宝石光纤具有耐高温的特点，可以应用于高温传感、测量生物医学领域的近红外激光传输，在电加热炉及高温热气流等领域进行压强、应力和化学物质浓度等参数的测量。
(4) 光存储介质
随着氧化铝材料从传感器的应用拓展至存储介质，人们开始使用氧化铝晶体作为光存储介质，激光和高非线性、双光子吸收过程被用在存储介质中进行光学定位。使用新的氧化铝单晶体作为介质，光碟存储器获得了兆字节的存储进步。
(5) 基于掺 C，Mg 氧化铝的单晶体粒子探测器
近日，Landauer公司发明了新颖的发光粒子探测器（FNTDs），该探测器展示了惊人的测量质子、中子与其他重型带点粒子的性能。这种粒子探测器采用掺C，Mg氧化铝晶体，它集合了聚合物Al 2 O 3 ：C，Mg的优缺点。此种晶体是用提拉法技术生长的，生长的尺寸和形状由最终产品决定（图1.3）。辐射领域成像需要的500μm厚度，直径60mm的抛光晶片近日已投产。这种新型晶体的最大优点是中心区域可以经受有效的辐射变色，甚至当温度上升到600℃以上，仍可以允许在成像应用中的快速激光扫描。
图1.3用于高精度剂量量测的掺Mg蓝宝石晶体和粒子探测
[117]
Fig. 1.3 Mg-doped sapphire and FNTD detectors machined for high fidelity neutrondosimetry application
[117]
几乎所有熔体高温生长技术都适用于蓝宝石生产，但各种方法在针对的应用场合和最终产品的几何尺寸方面各有优劣。
(1) 焰熔法
焰熔法，也称Verneuil法，1902年由法国化学家Verneuil改进并投入产业化生产。焰熔法是利用氢气及氧气在燃烧过程中产生高温，使粉末原料通过氢氧焰加热融化，然后滴落在冷却的结晶杆上形成单晶。焰熔法是第一种用以生产红宝石和蓝宝石的商业方法，并在19世纪得到快速发展 [113，114] ，它适用于生产首饰，手表上使用的小直径的晶体。因为低成本，这种方法即便在发明之后的130多年仍有广大市场，如今它主要的市场则在为其他蓝宝石生长技术提供籽料。焰熔法生长金红石如图1.4所示。
图1.4焰熔法生长金红石
[119]
Fig. 1.4 Growth rutile by Verneuil method
[119]
(2) 提拉法
1916 年，JanCzochralski发明了提拉法（也称Cz法），该方法从坩埚的熔体中提拉晶体 [115] ，如今，提拉法已成为生长所有半导体材料和大多数氧化物晶体主要的工业生长方法。
Cz法生长模型的示意图如图1.5所示，坩埚通常采用难熔金属材料如铱、钼或钨制造，内盛籽料，坩埚外部通电磁感应或电阻加热的方式来保证坩埚壁的高温。坩埚上方有一个旋转的晶棒接触熔体表面并缓慢上升。通过质量传感器测量晶体质量来调节坩埚壁加热量，最终可以控制晶体直径的大小。20世纪60—70年代，Cz法成功生长了制造第一块固态激光器的高质量红宝石。然而，在蓝宝石制造行业中，Cz法存在局限，当生长直径超过10~50cm的晶体，以及生长c向晶体时，它并不是最佳的生长方法。
(3) 泡生法
Spyro kyropoulos于1926年发明了泡生法，其主要的目的是在晶体凝固时，避免晶体和坩埚的接触 [116] 。泡生法的生长原理与提拉法相似，如图1.6所示，首先令晶棒接触熔体表面，在晶棒与熔体的固-液界面上开始长晶，然后旋转晶棒很缓慢地往上提拉晶种。当晶种形成晶颈后，晶种便不再旋转和不再提拉。最后控制冷却速度使晶体从上方逐渐向下凝固成一整个单晶晶碇。
图1.5提拉法示意图
Fig. 1.5 Schematic diagram of Czocharalski method
图1.6泡生法示意图
Fig. 1.6 Schematic diagram of Kyropoulos method
泡生法结晶缓慢，制备周期长，在坩埚高温长期加热的情况下对设备考验极大，另外，其加热和保温系统基本采用钨钼材料，作为支撑材料与坩埚接触时，本身的高热导率使得炉体下半部分温度梯度非常小，当熔体液面随晶体生长下降时，会发生温度梯度倒置，晶体结晶容易粘连坩埚壁。泡生法制备大尺寸蓝宝石的成品率并没有提拉法高。采用一般泡生法设备生长一个25~40kg的晶体是合理的，至于更高质量级别的蓝宝石晶体，采用泡生法并不是一个明智的选择，这个问题的解决可以从坩埚底部和托盘的导热合理化设计上下功夫 [122] 。
很多晶体生长模拟软件都可以模拟泡生法工艺。例如，比利时的FEMAG CZ/ OX软件主要用于LED光电技术、高能物理、医学成像等领域中常用的氟化物/卤化物/氧化物晶体与大尺寸蓝宝石晶体的生长工艺过程 [117] 。
近年来，我国科研技术人员在泡生法的基础上创新发展了冷心放肩微量提升法（SAPMAC），在蓝宝石晶体生长中得到了广泛的应用。其生长过程如下：
①把金属提拉杆低端籽晶夹具夹有的蓝宝石籽晶，浸入坩埚中温度高达2340K的熔体（氧化铝）表面。
②严格控制熔体温度使其表面温度略高于籽晶熔点，即熔去少量籽晶，以使蓝宝石单晶可于籽晶表面生长。
③待籽晶与熔体完全浸润，再使熔体表面温度处于籽晶熔点，籽晶从熔体中缓慢向上提拉生长蓝宝石单晶。
④严格控制调节加热器功率，使熔体表面温度等于籽晶熔点，以逐步实现蓝宝石单晶生长的缩颈、扩建、等径生长及收尾全过程。
(4) 热交换法
所谓热交换法（HEM），一开始由美国人Fred Schmid和D. Viechanicki于1967年在陆军材料研究所发明，随后Schmid的晶体生长系统推广到商业用途，现在这个晶体生长系统成为GT Advance Technology（USA）公司的主要生产系统，并且热交换法的生长熔炉大量地销往亚洲的晶体生长企业。目前，热交换法具有低位错率的优点，成为生长大型晶体（直径340mm以上，质量105kg以上）的最佳方法之一，如图1.7所示。由于坩埚在生长晶体之后不可回收再利用，因此，这种方法只适用于大型晶体尺寸的工业生长和高品质的晶体生长 [124] 。2013年，有消息显示，苹果公司与GT Advance Technology公司签订了多年期的蓝宝石购销合同，总价值高达5.78亿美元。苹果公司目前在iPhone 5S上的后摄像头玻璃盖面以及Touch ID指纹识别Home键盖面使用的都是蓝宝石材料，让其具备高透光度与高稳定性、保护性。而这个合约将会让苹果公司未来增加一条主要的蓝宝石供货渠道，未来的用户甚至能使用上蓝宝石屏幕的iPhone。
图1.7热交换法生长340mm直径晶体样品
[119]
Fig. 1.7 Example of 340 mm diameter crystal growth by the heat exchanger method
[119]
热交换法的实质是控制温度，让熔体在坩埚内直接凝固结晶。如图1.8所示，其主要技术特点是：要有一个温度梯度炉，在真空石墨电阻炉的底部装上一个钨钼制成的热交换器，内有冷却氦气流过。把装有原料的坩埚放在热交换器的顶端，两者中心相互重合，而籽晶置于坩埚底部的中心处，当坩埚内的原料被加热熔化以后，氦气流经热交换器进行冷却，使籽晶不被熔化。随后，加大氦气的流量，带走更多的熔体热量，使籽晶逐渐长大，最后使整个坩埚内的熔体全部凝固。热交换法在生长晶体遇到最大的挑战在于生长过程中，无法自动测量生长晶体尺寸和质量，而通过目测来获得晶体的几何参数是不可能的，因为凝结的晶体是埋在熔体之中的。
(5) 导模法
考虑氧化铝熔体的可浸润性和结晶形成的毛细力，Harry LaBelle于1969年在Tyco实验室发明了导模法（Edge-defined Film-fed Growth method，EFG）。导模法的生长原理如图1.9所示，将耐熔金属模具放入熔体中，模具的下部通有细管，因为毛细作用，熔体就被吸引到模具的上表面与籽晶接触，籽晶不断向上提拉使得单晶凝固成型。
图1.8热交换法示意图
[119]
Fig. 1.8 Schematic diagram of heat exchange method
[119]
图1.9导模法示意图
[119]
Fig. 1.9 Schematic diagram of Edge-defined film-fed growth method
[119]
导模法原先是为了生产高强度复合材料、管道、其他如导弹头的红外线整流罩等复杂形状的蓝宝石纤维，而导模法的蓝宝石模具花费可以占到生产成本的50%以上。后来，导模法在美国和日本等企业被推广用来生产LED、SOS基板和红外线屏幕的大型平板。导模法的优点有：可以直接拉出各种形状的晶体，晶体成分均匀，生长晶体无生长纹且光学均匀性好。虽然导模法可以用于多片生长工艺，一次提拉可以生长10片以上的蓝宝石晶体，但它的缺点是：当需要大量晶体基板生长和考虑能源消耗和产出率时，它并不如其他技术（如提拉法、泡生法和热交换法）有效率。
(6) 水平结晶法
水平结晶法（Horizontal Directional Crystallization）是一种高产低成本的晶体生长方法，它于20世纪60年代被苏联的Bagdasarov发明并运用于商业生产。如图1.10所示，使用水平结晶法生长蓝宝石时，先将原料放入船型坩埚之中，坩埚的头部放置晶种。坩埚经过一个加热器，邻近加热器的原料最先融化成熔体，这部分熔体与船头的晶种接触，便开始生长晶体。坩埚缓慢地经过加热器，最终可得到完整的单晶体。这种方法可以得到纯度高、杂质分布均匀的晶体，可以生长30kg以上的晶体，但因为生长过程中晶体与坩埚无法避免接触，难免有坩埚成分的元素析出到晶体，所以不易制得完整性高的大直径单晶。
图1.10水平结晶法示意图
[119]
Fig. 1.10 Schematic diagram of horizontal directional crystallization
[119]
(7) 蓝宝石晶体生长方法的比较
在LED和SOS基板应用领域的蓝宝石生长中，生产中遇到的关键缺陷就是气泡、杂质和位错。以上的缺陷可以通过视觉观测或是显微镜观察。在各种生长方法中，泡生法和热交换法显示了较低的位错率，位错率为10 $2 cm -2 ，提拉法的位错率居中，高于泡生法和热交换法，但低于导模法，导模法有较高的位错率10 4 ~10 5 cm -2 。
表1.1展示了各种制造LED基板的蓝宝石晶体生长方法的综合评价，比较可知，目前来说，由于高生产率、相对低的成本和低位错率，泡生法和热交换法被公认为合适在商业应用生产大尺寸的蓝宝石晶体。但当生产率超过600g/h之后，泡生法和热交换法却因为通常在a向生长，而令可使用材料产量下降，一些研究实验室和公司正在考虑研究c向的泡生法和热交换法来改进这个问题。
表1.1各种蓝宝石晶体生长方法特点的比较
Table 1.1 Comparison of major characteristics of sapphire crystal growth methods
我国主要蓝宝石晶体研制单位及生长技术方法见表1.2，目前，泡生法在综合市场的应用量份额最大，约占60%以上，其他生产份额较大的方法是热交换法、提拉法、导模法等。我国生产60kg、85kg的蓝宝石晶体的泡生法生长工艺基本成熟，热交换法虽然能成功生产大于100kg的蓝宝石，但其品质作为LED衬底的特性还不及其他方法高，目前仍没有市场应用产品 [120] 。
表1.2我国主要蓝宝石晶体研制单位及生长技术方法
Table 1.2 Main research institutes and technical methods of sapphire crystal in China
