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1.4 研究现状及存在的问题

由于文物保护工作的需要,对于出水陶瓷器的研究主要集中于脱盐 [51-54] 、凝结物分析和去除 [48,55-59] 、清洗 [60-64] 、修复 [65-67] 等工作,或简要讨论釉的劣化现象 [68] 。李乃胜在《海洋出水瓷器保护研究》一书中从这些角度出发,对出水瓷器的保护处理工作进行了系统研究,并且提出了“保护性损伤”的概念 [43]

尽管研究者们很早就关注到陶瓷器的劣化现象,但大部分研究工作是以出土陶瓷器为研究对象而开展的。Vandiver [69] 分析了一件出土高丽青瓷(约公元12世纪),发现烧成过程产生的缺陷为局部腐蚀提供了活性位点。烧成过程中上升至釉面的石英颗粒由于相变带来的体积收缩与玻璃相间产生裂纹,成为釉面的薄弱环节,部分石英颗粒甚至脱落。坑洞、裂纹和针眼处存在外来的碱金属、碱土金属(钙)和过渡金属(铁)盐沉淀聚集,这些盐会造成局部玻璃相的腐蚀。一些研究工作认为,出土瓷釉的化学腐蚀以与埋藏环境水溶液的离子交换反应为主。颜景燕 [70] 和Ma等 [71] 指出,建窑系、涂山窑出土黑釉瓷釉玻璃相的蚀变主要受离子交换作用影响,生成无定形富硅凝胶层,且最终可转化为针状二氧化硅晶体。釉层析出的铁、钛晶体稳定性较高,原位保留在蚀变层中。Chen等 [72] 分析了出土建窑黑釉瓷表面的虹彩现象区域后发现,正是离子交换反应生成的水合硅凝胶膜的薄膜干涉导致了虹彩色的出现,且不同区域腐蚀程度不同导致膜厚有差异。Li等 [73-74] 利用傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectrometry,FTIR)表征了出土明清青花瓷釉表面由于化学腐蚀造成的结构变化,并设计了加速老化模拟实验探讨其在水介质中的腐蚀机理,发现釉面与水接触的时间越长,Si—O—(R)(R为碱金属和碱土金属离子)的特征峰强度越弱,导致位于900~1 100 cm -1 之间最强吸收带的峰位位于越高波数,羟基峰强度增加,表明吸附在釉面的水导致部分桥氧键被水解,金属离子浸出,非桥氧键与水合氢离子结合生成硅羟基团,形成硅凝胶层。此外,还有一些研究者意识到出土古瓷釉中的析晶和分相结构对劣化存在影响。如Li等 [75] 对出土钧釉瓷的研究表明,裸露的硅灰石晶体(CaSiO 3 )是釉中更容易被腐蚀的活性位点,溶出的钙离子与土壤中的无机碳反应生成CaCO 3 沉淀在釉层表面。李志敏 [76] 通过对不同遗址出土的具有分相结构的钧釉瓷的分析,指出富CaO相较富SiO 2 相优先被腐蚀;颜景燕 [70] 则指出出土黑釉瓷釉中的钙长石晶体更容易被腐蚀。

研究表明,离子交换和硅氧网络溶解是出水古代玻璃劣化过程的主要反应,欧洲发明的钠钙、钾钙玻璃与中国古代高温釉相比含有更高的助熔剂含量,可供交换的阳离子多,网络结构更为开放。在中性或弱碱性的海水溶液中,古玻璃中的碱(土)金属离子大量溶出,导致玻璃表面局部微环境的pH值升高,进而促使玻璃的硅氧网络溶解,形成的蚀变层与玻璃本体结合松散,容易脱落 [77-78] 。Cox和Ford [79] 分析了在海底腐蚀了约240年的碱钙玻璃,指出腐蚀过程包含了玻璃网络的离子浸出和溶解以及新物相的再沉淀,形成了具有规律性的层状腐蚀结壳。Dal Bianco等 [80] 对海洋环境下腐蚀的罗马玻璃,描述了三种不同的腐蚀状态:多孔分层的光泽玻璃,极易剥落;白色不透明玻璃,不易剥落;具有生长环(即有序层状结构)的玻璃。分析结果显示,前两种玻璃分属于玻璃腐蚀的不同阶段,白色的不透明玻璃经过不断的离子交换成为分层的光泽玻璃,分层之间的空隙允许外来物质侵入并扩散,因此极易剥落。采用李泽冈环(Liesegang rings)对生长环的形成动力学解释如下:沉积物最初在表面的蚀变凝胶层析出的位置为圆心,在水的作用下,表面玻璃中的离子不断浸出,沉积物不断生长形成生长环。Silvestri等 [81] 对比了海水和土壤环境中古代钠钙玻璃的蚀变层结构,发现它们的外观虽然有所差异,但蚀变层均主要由水合硅凝胶组成,经过离子交换形成水合的贫碱层,并使玻璃基体完全溶解而破坏硅氧网络,随后析出水合硅凝胶层作为腐蚀产物。研究人员对意大利Mazarrón港口所发现的公元3—6世纪的玻璃及Navidad沉船出水的19世纪玻璃进行对比研究后发现,古玻璃的腐蚀与其在水下的埋藏时间及其本身的化学组成有关,Mazarrón港口出水的玻璃中Na 2 O含量较高,长时间的脱碱作用使其表面生成腐蚀层;而Navidad沉船上的玻璃水下埋藏时间较短,且表面附着的生物遗骸隔开了其与海水的直接接触,因此玻璃表面未出现明显的腐蚀层 [82]

总体而言,迄今为止人们对于出水陶瓷器的基础研究仍然不足,较少涉及各种内部及环境因素对陶瓷器劣化过程的影响。而深入了解出水陶瓷器的劣化机制,对于出水陶瓷器的科学认知是至关重要的,也为进一步开展保护处理工作奠定了科学基础。 RLdXVdOLZEzODn/X5nAv5Bjcnb+o7BHEPgZFh+/XqxFTtI+M5o4qANbvsV7/4BXb

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