3.2 南海出水青瓷的劣化机理研究

3.2.1 考古背景和样品信息

本研究选取的样品共6件，由中国（海南）南海博物馆提供，为南海出水的龙泉窑系青瓷残片，编号为NH-C1～NH-C6号，样品照片如图3-15所示。样品的完好程度不一，部分样品还保留着较完整的原始釉层，但也有部分样品劣化程度十分严重，釉层几乎完全损毁。样品的详细信息列于表3-18中。

3.2.2 胎、釉的化学组成分析

青瓷样品胎的化学组成列于表3-19中，其中SiO ₂ 含量为68.10～76.77 wt％、Al ₂ O ₃ 含量为16.86～22.21 wt％、K ₂ O含量为2.32～5.91 wt％、Fe ₂ O ₃ 含量为2.15～2.79 wt％，与典型的龙泉瓷胎的组成范围较吻合 ^［129］ 。其中，NH-C2、NH-C4和NH-C6号样品胎中的Al ₂ O ₃ 含量高于20 wt％，K ₂ O含量均高于5 wt％，NH-C1、NH-C3和NH-C5的Al ₂ O ₃ 含量低于19 wt％，K ₂ O含量均低于3.5 wt％，其间存在明显差异，说明它们可能来自不同的窑场 ^［163］ 。

由于部分青瓷样品釉表面损毁严重，且表面可能存在腐蚀产物或附着有生物残骸，因此从样品的抛光断面测试了釉的化学组成，从而避免腐蚀产物或表面附着的生物残骸对测试的影响，结果列于表3-20中，同时也直接测试了样品表面的组成作为对比。部分样品表面和断面测得的组成差别不大，如NH-C1～NH-C5号样品。部分样品，如NH-C6号样品，表面和断面测得的数据差别较大。其中，NH C6号样品表面MgO含量较高，达到了18.79 wt％，相应地，其SiO ₂ 和Al ₂ O ₃ 的含量较低，分别为53.83 wt％和9.92 wt％。样品的化学组成能够部分反映出陶瓷在埋藏过程中的变化，但获取的信息较为有限，部分样品断面和表面组成相近，但这并不能表明它们没有发生劣化。因此，还需要结合其他的表征手段进行进一步的研究和分析。

3.2.3 表面劣化形貌及其形成原因

通过OM和SEM观察可以发现，大部分青瓷样品的釉表面已经不再光滑平整，均受到了不同程度的损毁。样品的釉表面形貌可以大致分为以下四种类型：①孤立或互联的浅半球形凹坑；②深入釉层内部的孔洞；③填充有外来物质的凹坑；④被海洋生物残骸覆盖的表面。这几种表面形貌的形成可能存在一定的联系。青瓷样品的表面形貌如图3-16所示，其中图3-16a、b为NH-C1号样品釉表面的OM和SEM图像，从中可以看出釉表面分布着尺寸较大的半球形凹坑，半径超过200μm，这可能是釉表面原有的开口气孔，其他区域的釉面相对较为平整。图3-16c、d为NH-C5号样品釉表面的OM和SEM图像，从中可以看出釉面凹凸不平，密集地分布着互联的凹坑，其中每个子区域的尺寸约为10～20μm。此外，这些青瓷样品的釉表面有着较多填充有低衬度物质的裂缝，如图3-16c、f所示，它们可能是由釉中原有的裂纹演变而来。从断面的SEM中可以更清晰地观察到这一点，图3-17中展现了NH-C1和NH-C5号样品断面的OM和SEM图像，它们的裂纹都呈现V形，上宽下窄。新形成的物质集中于裂缝之中，并一直延伸至胎、釉交界处，可能在胎中的孔隙中也存在。图3-16e中NH-C6表面可以观察到釉表面还覆盖有一些白色的生物残骸。图3-17b中NH-C5釉内部的气泡也被新形成的低衬度物质完全填充。

探针式轮廓仪可以反映出样品的表面形貌，图3-18中展示了青瓷样品的典型表面轮廓曲线，从中可以看出NH-C1号样品釉表面孤立的半球形凹坑（图3-18a）和NH-C5、NH-C6号样品釉表面互联的凹坑（图3-18b、c），这些凹坑的尺寸多为数十微米。样品的表面粗糙度列于表3-21中，保存状况较好的样品如NH-C1， Ra 值低于1μm，而劣化较为严重的样品如NH-C6， Ra 值则超过了3μm，这显然与釉表面出现的以凹坑为特征的劣化形貌有关。这种以孤立或互联的浅半球形凹坑为主要特征的表面形貌反映出了釉表面经历的劣化过程。这种被称为“cup-shaped结构”的特征在古代玻璃和经过实验室中模拟腐蚀实验的核废料玻璃中也曾被观察到 ^{［80，164］} ，被认为是玻璃全等溶解的前沿轮廓，由玻璃中的化学／结构异质性（如表面的微小缺陷）引起。C.Dubois等 ^［165］ 的实验也证实了它们是由玻璃表面的裂纹在溶液中腐蚀后逐渐演化形成。在这些研究中，玻璃中的熔剂含量更高，而瓷器的釉可以看作更耐腐蚀的高硅铝含量玻璃，化学腐蚀有限地参与到釉面形貌的改变，但并非最主要因素。特别是对于损毁严重的釉表面，机械作用造成的材料损失可能是更重要的原因。

不可否认的是，材料本身的非均质性和海洋环境的复杂多变无疑会给劣化机理的研究带来很多困难，这其中有着很多无法测量和预估的因素，不可能完全了解到每件样品的详细变化过程。然而，从保存状况较好的样品到劣化严重的样品，尽管劣化程度有差异，但也有一些共同特征，尤其是釉表面劣化形貌的形成和演化，反映出它们在海洋环境中经历的变化有一定的规律性。南海出水的这批青花瓷和青瓷在海洋环境中的劣化过程主要受到机械损伤和化学腐蚀的共同作用。通常，瓷器随着沉船沉入海底后会逐渐被沉积物所覆盖，尽管仍然会与沉积物中的间隙水接触，但由于胎、釉良好的耐腐蚀性，其化学腐蚀速率通常很缓慢，这也是大多从沉积物中发掘出的瓷器能够保持完好的重要原因之一。一旦沉船受到外界的扰动，导致瓷器暴露到海床表面，流动的海水裹挟着海底的沉积物碎屑对瓷器表面的冲蚀开始对釉面产生持续性的机械作用。这一方面造成了釉面的材料损失，另一方面产生的更多缺陷为外来物质的侵入提供了更多的通道，从而促进了化学腐蚀过程。

化学腐蚀特征一般主要体现在化学元素的选择性溶出以及硅酸盐网络结构的变形和逐渐解体，溶解或以新物相的形式重新沉淀，这在古代玻璃材料的化学腐蚀中十分常见，通常会由于表面碱金属离子的耗尽而形成富SiO ₂ 的致密腐蚀层 ^{［81，166-168］} 。然而，耗尽层的特征在我们的样品中并不明显，一个可能的解释是表面区域的离子耗尽层极薄，我们目前使用的表征技术无法分辨。但通过对南海出水的青瓷和青花瓷表面劣化形貌的分析可以看出，釉中均质玻璃相的化学腐蚀更可能以全等溶解的形式进行。另外，海洋化学环境的特点也对均质玻璃相的化学腐蚀有一定影响。然而，海水的高盐度又促进了玻璃更快的溶解，垂直于玻璃表面的Si—ONa基团取代Si—OH基团占据了表面位点，避免了空间效应，使得水分子能够更容易进入网络结构 ^{［78，118-119］} ，从而有利于玻璃基质的溶解。

3.2.4 显微结构非均质性对劣化的影响

釉层显微结构的非均质性对其劣化过程有着间接的影响，这在南海出水的这批青瓷样品中也有体现。图3-19a、b为NH-C5号样品断面的OM和SEM图像，从中可以发现釉层内部也存在很多新形成的物相，它们大多通过孔道与外界连通。低衬度的新物相中还夹杂着一些晶体，从组成上看可能是钙长石（EDS分析结果见表3-22）。这反映出釉的劣化在钙长石析晶区显然要比均质玻璃相更快。这与3.1节中大练岛沉船出水的龙泉青瓷釉的劣化现象非常相似。南海出水的这批青瓷中，部分质量较差，这些分布在釉中甚至接近釉表面的钙长石晶体可能是由于釉料中组分的不均匀性造成。这些局部的钙长石析晶区也伴随着分相结构，如图3-19f所示。因此，析晶分相区域往往成为在海水中化学腐蚀的活性位点。其原因可能是由于析晶区提供了更多的界面和间隙，具有更低的化学稳定性，在化学腐蚀过程中优先溶解，有利于外界物质的进入，并促进了釉的局部劣化。在NH-C6的一处靠近表面的区域也发现了相似的现象（图3-19c～f）。