3.1 平潭大练岛元代沉船出水龙泉青瓷的劣化机理研究

3.1.1 考古背景

大练岛元代（1271—1368）沉船位于中国东南沿海地区的福建省平潭县大练岛和小练岛之间的海域，水深15～18 m。沉船所处的海域地处海上贸易要道，素有“海上走廊”之称，有着丰富的水下文化遗产，目前发现的沉船遗址涵盖了五代（907—960）至清代（1636—1911）各个时期 ^［30］ 。大练岛元代沉船于2006年9月在福建沿海水下考古调查期间被发现后，由于水下文物盗捞情况严重，考古人员于2007年10月进行了抢救性水下考古发掘。出水遗物绝大部分为陶瓷器，以青瓷为主，共计603件，器型主要有碗、大盘、洗、小罐等，此外还有少量陶罐、陶瓦和铁锅等 ^［30］ 。根据考古人员的分析，这批青瓷全部为浙江龙泉窑的产品，可能来自龙泉大窑窑区和溪口窑址 ^［30］ 。这批来自同一艘沉船的龙泉窑青瓷在外观和保存状况上却呈现出较大的差异，这给古陶瓷劣化机理的研究工作带来了新的切入视角。本研究选取了该沉船出水的劣化程度不同的典型青瓷样品，从化学组成、烧成温度、显微结构和海洋埋藏环境等角度讨论了青瓷的劣化机理。

3.1.2 样品信息

本研究选取福建平潭大练岛元代沉船遗址出水的11件劣化程度不同的典型青瓷残片作为研究对象，由福建省考古研究院提供（图3-1）。青瓷残片出水后经过了脱盐处理。这11件残片的胎均为灰色，釉的颜色有黄绿色和青绿色两种，在外观和保存状况上存在着较大差异，其外观和保存状况的详细描述列于表3-1中。

3.1.3 胎、釉的化学组成分析

11件青瓷样品的胎的化学组成数据列于表3-2中。样品胎的化学成分彼此很接近，并且与典型的龙泉瓷胎的组成相吻合 ^［129］ ，说明这批青瓷很可能产自同一窑场。样品釉的化学组成数据列于表3-3中。为了避免釉表面的劣化对测试的影响，在釉的断面上测试了釉的化学组成，可以代表未腐蚀的釉的成分。对于透明釉，在釉表面和断面上测得的组成没有显著差异。而在哑光釉中，DLD-08号（2.33 wt％）和DLD-09号（16.31 wt％）样品的釉表面MgO含量高于断面（分别为0.33 wt％和1.26 wt％）；DLD-09号的表面Fe ₂ O ₃ 含量（9.78 wt％）也显著高于断面Fe ₂ O ₃ 含量（1.99 wt％）。对于DLD-08号样品，出现这种差异的原因可能是由于表面析晶，而DLD-09号样品差异较大可能与腐蚀和表面黄色物质的形成有关，下面将结合釉表面显微结构的观察进一步阐释。

3.1.4 青瓷的劣化形貌及其形成原因

元代龙泉青瓷大多为透明釉，烧成温度较高，釉层玻化较为完全，釉层中未熔的石英颗粒和第二相晶体很少 ^［129］ 。本研究中，DLD-01～DLD-07号样品的釉均属于这类透明釉。其中既有保存良好的样品（DLD-01～DLD-05号），也有部分劣化程度较为严重的样品（DLD-06和DLD-07号）。XRD分析表明（表3-4），DLD-01、DLD-02和DLD-05号样品釉表面结晶相的衍射峰很弱，仅DLD-01号样品检测出较明显的石英的衍射峰，这三件样品主要由玻璃相组成。

DLD-01、DLD-02和DLD-05号样品表面和抛光断面的OM图像如图3-2所示，它们的釉层澄清透明，存在较多贯穿釉层的裂纹，仅有一定数量的气泡和少量未熔的石英颗粒（表3-5），这也与XRD分析结果相符，釉面可以发现因机械力作用产生的划痕和凹坑，未见明显的化学腐蚀痕迹。

DLD-06号和DLD-07号是两件劣化程度较严重的透明釉样品。在DLD-06号和DLD-07号样品釉表面的XRD谱图中未见结晶相的衍射峰（表3-6），只能观察到较宽的玻璃相的衍射峰。DLD-06号样品的OM和SEM图像分别如图3-3a、b所示，从中可以观察到其釉表面非常不平整，被交错的裂纹分割成多个形状不规则的区域，裂纹的宽度可达数十微米。釉表面还分布着数量众多的半球形的凹坑，直径约几微米到几十微米（图3-3c）。进一步放大可以发现，在凹坑的内壁上分布着尺寸约数十纳米的球形聚集体（图3-3d）。此外，在釉表面还能观察到一些光滑断口（图3-3b），可能是由于机械力作用而导致。

使用拉曼光谱仪测试DLD-06号样品釉表面的多个位置，包括凹坑内部和外部，分析结果列于表3-7中，所测位置在480 cm ^－1 和1 020 cm ^－1 附近均存在明显的拉曼峰，分别对应玻璃相中硅氧四面体的Si—O键弯曲振动和伸缩振动 ^［97］ ，这也表明所测位置包括凹坑内部并未形成新的结晶相。

XRD和拉曼分析结果表明，透明釉主要由铝硅酸盐玻璃相组成，釉中除了少量未熔化的石英颗粒外，几乎没有其他结晶相。一般来说，硅酸盐玻璃在水溶液中的化学腐蚀包括以下耦合机制：水合作用、玻璃中碱或碱土金属离子与溶液中含氢物质（H ^＋ 、H ₃ O ^＋ 和H ₂ O）之间的离子交换 ^［130］ 、离子共价网络的水解 ^［131］ 、溶解物质的缩合 ^［132］ 以及形成更稳定的晶体相 ^{［133-134］} 。在相对稳定的条件下，由于水合和离子交换的过程，玻璃表面很容易形成腐蚀层［或称“水合层”“离子耗尽层”或“凝胶层（gel）”］，但目前对腐蚀层的形成机制还没有共识 ^{［135-138］} 。同时，该过程可能导致局部pH值升高，从而促进玻璃网络的溶解。

福建沿海区域的海水为弱碱性环境，pH值约为8.2，不同水深pH值之间的差异可以忽略 ^［17］ ，海水平均盐度为30.46‰～31.89‰ ^［30］ 。相比酸性或中性溶液，这种弱碱性盐溶液具有更大的离子交换阻力，这意味着玻璃相的硅氧网络结构不太容易被破坏而溶解，釉表面很难形成一层阳离子耗尽层，这可以解释为什么大多数样品釉的化学腐蚀程度相对较低。如果在一定时间范围内陶瓷器的埋藏条件保持在相对稳定的状态，随着局部溶液中水合二氧化硅和其他溶解物质浓度的增加，达到饱和而发生聚合，使二氧化硅在玻璃表面的羟基化位点成核，形成一层由无定形二氧化硅球形聚集体构成的腐蚀层 ^{［139-141］} ，那么耦合的界面溶解-再沉淀机制可能被用于解释该过程 ^［142］ ，但自然环境中的长期腐蚀过程显然更加复杂多变 ^［143］ ，并且该机制是否适用于具有较复杂体系的古代瓷釉，尚需进一步研究。

如果周围环境受到扰动，使得釉面直接暴露在海水中，随着海水裹挟着砂粒等碎屑颗粒的不断冲击，釉面会形成更多的缺陷，如图3-3c所示小凹坑。釉面中较浅的封闭孔隙也可能被打破，原有的裂纹网络逐渐延伸和扩展。这些缺陷为海水进入釉内部提供了快速通道，为化学腐蚀提供了更大的接触面积。釉内部的显微结构直接暴露并与海水接触，从而促进腐蚀的进行。另外，化学腐蚀也会导致玻璃结构的破坏和微裂纹的形成，使其更容易因机械冲击造成釉的损失。釉面劣化过程的简化示意图如图3-4所示，展示了物理损伤和化学腐蚀的共同作用。

DLD-06号样品抛光断面的OM和SEM图像如图3-5a、b所示，釉中的裂纹大多贯穿釉层并延伸到胎中，胎中有大片区域呈现为黄色、黑色、紫色等，可能是受到外界环境的污染所致，从OM图像中可以清晰地观察到，裂纹为外来污染物的进入提供了通道。图3-5c是其中一条裂纹中的黄色物质的SEM图像（颜色根据OM图像确定），其衬度与附近的釉层差别不大，但结构上更加疏松多孔。EDS分析结果表明，裂纹中黄色物质的主要成分为C、O、Fe、Mg、Al、Si以及少量的Ca，说明可能是在腐蚀过程中形成的。裂纹延伸至胎、釉交界处，被衬度较高的物质填充，组成与上述黄色物质相近，而裂纹附近一些相连的孔洞则被衬度较低的物质填充（图3-5d），组成主要为Mg、Al和Si。进一步对延伸至胎中并出现颜色变化的区域进行EDS面分布分析，结果如图3-5e～h所示，Fe元素主要富集于裂纹中（图3-5h），表明Fe元素可能来源于外界环境。

DLD-07号样品抛光断面的OM和SEM图像分别如图3-6a、b所示，从中可见釉层大部分为澄清透明，气泡的数量较多，在靠近表面的位置可以发现少量形状不规则的孔洞。胎、釉交界处分布着少量的短柱状钙长石晶体，在不规则孔洞附近也存在短柱状钙长石晶体，如图3-6c、d所示。根据孔洞位置的拉曼光谱测试结果可以推断这些晶体为钙长石（表3-8）。

使用肉眼观察DLD-07号样品，可以在器物的凸棱及口沿处发现很多白点，釉面劣化较为严重。釉表面出现白点区域的OM和SEM图像分别如图3-7a、b所示，可以观察到该处存在较多的开口孔洞；孔洞中残余的釉呈多孔结构，如图3-7c、d所示。这些开口孔洞可能是经过长时间的海水腐蚀后所形成。此前的研究表明中国古代钙釉中的钙长石晶体往往伴随着分相结构 ^［145］ ，因此附近的多孔结构很可能是被腐蚀的分相结构。可以看出，瓷器的器形也是一个需要被关注的重要影响因素。DLD-07号样品凸棱及口沿位置的劣化情况比其他区域更严重，甚至已经完全剥落。凸棱及口沿的釉层厚度往往比其他部位更薄，因此在烧制过程中，更有可能受到胎体成分的影响，形成钙长石析晶-分相结构，从而加剧了这些区域的劣化情况。

DLD-08、DLD-09、DLD-10号这三件样品均为哑光釉，其劣化程度较透明釉更加严重。从DLD-08号样品釉面XRD分析结果（表3-9）可以看出，石英、透辉石、钙长石的衍射峰非常明显。图3-8a为DLD-08号样品釉表面的OM图像，釉层几乎完全不透明，并且釉面存在较多的开口孔洞，釉面的颜色分布非常不均匀，浅绿色和黄绿色交错分布，孔洞的边缘则呈不透明的白色。在SEM图像（图3-8b）中可以清晰地观察到DLD-08号样品平铺于釉表面的长棒状晶体，长度可达100μm、宽约5μm，通常多个晶体呈放射状交错分布，形成一个晶簇。长棒状晶体的拉曼光谱与透辉石晶体的参考光谱吻合很好（表3-10），进一步证明透辉石在釉表面的存在。DLD-08号样品抛光断面的SEM图像如图3-8c所示，釉层中除了较多未熔的石英颗粒和大小不一的气泡外，还密集地分布着各种不同形态的晶体，如密集的短柱状钙长石晶体（图3-8d）。

图3-9a、b分别为DLD-08号样品靠近釉表面位置的断面OM和SEM图像，在靠近釉面的腐蚀坑边缘，可以发现大量衬度较低的柱状钙长石晶体和衬度较高的透辉石晶体，钙长石晶体（表3-11）附近玻璃相出现了亚微米级的分相结构，并且原本衬度较高的分相液滴已经被腐蚀，从而形成了多孔结构（图3-9c、d）。

为了表征由于化学腐蚀导致的玻璃结构变化，使用拉曼光谱分别测试了表面腐蚀坑（腐蚀区域）和断面（未腐蚀区域）区域的玻璃相，位于约480 cm ^－1 和约1 000 cm ^－1 的两个主要宽峰分别归因于SiO ₄ 四面体的弯曲和伸缩振动模式 ^［97］ 。根据SiO ₄ 四面体相互连接的聚合程度，可以从伸缩包络中提取出四个典型组分（Q ⁰ 、Q ¹ 、Q ² 和Q ^3-4 ） ^［97］ ，其位置列于表3-12中。通过计算弯曲包络与伸缩包络的积分面积比A ₅₀₀ ／A _{1 000} 可以用于分析釉的聚合度 ^［98］ ，结果表明（列于表3-12中）表面腐蚀坑测得的拉曼光谱的A ₅₀₀ ／A _{1 000} 比值低于断面的A ₅₀₀ ／A _{1 000} 比值，说明两者聚合程度不同，其相对较低的A ₅₀₀ ／A _{1 000} 比值（～1.5）也可能对应于较低的烧成温度 ^{［98，146］} 。表面腐蚀坑Q ^3-4 分量的波数的降低（表3-12）可能与Si—O键的伸长有关，这是由于氧原子与新插入的含质子物质相互作用所致 ^［147］ 。计算三个伸缩分量（Q ¹ 、Q ² 和Q ^3-4 ）与伸缩峰减去Q ⁰ 的积分面积比（表3-12），以分析各分量的变化情况 ^［93］ 。由表3-12可知，A _3-4 ／（A _{1 000} －A ₀ ）的比值大于0.45，说明玻璃相中片状和网状硅酸盐结构（Q ^3-4 ）构成了主要的连通骨架 ^［98］ 。表面腐蚀坑的A ₁ ／（A _{1 000} －A ₀ ）比值与断面比值相比增加了很多，而A ₂ ／（A _{1 000} －A ₀ ）和A _3-4 ／（A _{1 000} －A ₀ ）比值则更低，说明Si—O键的断裂与化学腐蚀有关 ^{［98，147］} 。因此，经过海水腐蚀后，玻璃网络的完整性可能发生了明显的改变。

DLD-09号样品的釉层剥落很严重，残余的釉结构疏松多孔，不透明。图3-10a为DLD-09号样品釉表面的OM图像，从中可以看出表面分布着较多黄色物质，与残余的釉交错分布。表面的SEM图像（图3-10b）表明左侧的残余釉层间已经布满连通的孔洞，进一步放大后可以发现（图3-10c），残余的釉中存在较多平铺于釉表面的长棒状透辉石晶体以及一些石英颗粒（EDS分析结果见表3-13），与DLD-08号样品有一定的相似性。

为了进一步了解DLD-09号样品的腐蚀过程，我们选取了一处残留釉层较多的区域进行深入表征。该区域抛光断面的OM图像如图3-11a所示，胎在该处有一个明显的内凹，釉层明显厚于其他区域，并且内凹处的釉层腐蚀程度较低。SEM图像中（图3-11b）可以观察到一条裂纹自釉表面贯穿釉层至胎、釉交界处，有一处明显的腐蚀区域位于裂纹附近，对该区域放大后可以发现（图3-11c～e）大量密集分布的钙长石晶体，并且晶间是衬度较高的分相液滴（EDS分析结果见表3-14），与DLD-08号样品的腐蚀区域的形貌相似。在二次电子图像中可以非常清晰地观察到裂纹附近孔洞中呈现出的多孔结构（图3-11f）。此外，图3-11d中附近釉中也发现了P ₂ O ₅ 含量较高的晶体（表3-14），与DLD-08号样品相似，釉中局部出现的含磷晶体可能与草木灰的使用有关，这是中国古代广泛使用的釉料配方中的助熔剂 ^{［148-149］} 。图3-11g为内凹处边缘的一处腐蚀较严重区域的SEM图像，结合OM图像可以发现黄色物质分布的区域相比釉层衬度更低，除了分布在釉表层，也存在于贯穿釉层的裂纹内以及表面附近的气泡壁，并且呈现出由外向内扩展的趋势。图3-11h、i分别为其中一处裂纹附近腐蚀区域的OM和SEM图像，可以发现黄色区域（区域A）沿着裂纹向釉层内部扩展。附近的气泡中可以发现少量衬度较低的物质（区域B），EDS分析结果表明其中的MgO和Al ₂ O ₃ 含量很高，分别达到38.91 wt％和38.31 wt％，Fe ₂ O ₃ 含量也较高（表3-14）。

DLD-09号样品表面出现了大量黄色物质。为了获知该区域的物相组成，我们选取了DLD-09号样品的两个不同区域（黄色物质分布区09-1和灰白色区域09-2），对釉表面分别进行XRD分析，结果列于表3-15中。灰白色区域主要物相为钙长石和石英，而黄色区域除了透辉石和石英外，还检测出另一种物相Quintinite-3T［Mg ₄ Al ₂ （OH） ₁₂ CO ₃ ·3H ₂ O］。

图3-12a、b分别为DLD-09号样品釉表面黄色区域的OM和SEM图像，与没有黄色物质区域的疏松多孔相比，其结构更致密。图3-12c为放大后的SEM图像，从中可以发现黄色区域主要由大量块状钙长石晶体和衬度较低的富Mg相共同组成（EDS分析结果见表3-16），富Mg相填充了钙长石晶间的空隙。图3-12d为图3-12a中另一区域的SEM图像，在一处气泡中可以发现较多交错分布的片层状物质（图3-12e），而附近则是大量密集分布的长棒状晶体（图3-12f），EDS分析结果表明它们可能是透辉石晶体。片层状物质的组成主要为MgO和Al ₂ O ₃ ，含量分别达到60.98 wt％和38.13 wt％，而SiO ₂ 含量很低，EDS分析结果见表3-16。从黄色区域抛光断面的SEM图像中也能观察到相似的形貌特征（图3-12g、h）。图3-12i为气泡中的片层状物质放大后的SEM图像，其化学组成则有所不同，除了MgO和Al ₂ O ₃ 外，Fe ₂ O ₃ 含量也很高，达到35.23 wt％（表3-16）。

DLD-10号样品的釉层出现了明显的剥落，在OM下观察抛光断面，可以发现青绿色的釉层中存在较多的白色区域，透明度较低（图3-13a）。在抛光断面可以发现一条贯穿釉层并延伸至胎中的裂纹。在釉层内部靠近裂纹处（图3-13b），可以观察到一处明显的孔洞，这并非釉层本身的结构。经过放大后（图3-13c）可以发现孔洞周边存在大量密集分布的板状晶体，而晶体周围的玻璃相中明显经过化学腐蚀而呈现为多孔结构。在更高倍数下，通过对比二次电子图像和背散射电子图像，可以看出衬度较高的分相液滴经过腐蚀从而形成多孔结构。在釉层中的另一位置我们发现了很多孔洞（图3-13d～f），孔洞中存在大量的块状钙长石晶体（EDS结果见表3-17），并且伴随着附近的分相液滴被腐蚀后留下的多孔结构。这些釉层内部的劣化结构也体现了裂纹在劣化中的作用，它们为海水进入釉层内部提供了一个快速通道，从而促进了劣化过程。

从显微结构上看，龙泉青瓷中的哑光釉更为复杂，除了玻璃相、未熔石英颗粒和气泡外，还存在着大量结晶相和分相结构，它们对青瓷釉的腐蚀过程均有着显著影响，而不能仅关注釉中玻璃相的腐蚀。分相结构的出现会在一定程度上改变玻璃的化学稳定性 ^［88-89］ ，其中各相的化学组成和分相结构的形态及分布情况是较为重要的影响因素 ^［89］ 。与玻璃中较为均匀的分相结构不同，在中国古代典型的析晶-分相釉中分相通常伴随着钙长石的析晶而出现。由于釉的化学组成的不均匀性，分相结构可能呈现为不同的形态，其中当玻璃组成位于950℃以上的液液不混溶间隙的低CaO含量区域时，离散的液滴相为富CaO相，而连通的基体为富SiO ₂ 相 ^［85］ 。同时，其他的网络改变体如铁离子和镁离子也倾向于在具有大量非桥氧原子的富CaO相中富集。

经检测，DLD-08和DLD-09号样品的烧成温度分别为1 215℃和1 190℃，低于一般正烧的龙泉青瓷产品（约1 220～1 280℃ ^［150］ ），如同船属于透明釉的DLD-06号样品（烧成温度为1 265℃），样品烧成温度的测试结果列于表3-1中。此前我们讨论过烧成温度和化学组成对青瓷釉显微结构的影响，这类烧成温度较低且Mg含量较高的釉具有不同于透明釉的特殊显微结构，除了釉表面分布着很多晶体而没有光泽外，釉层整体也存在大量晶体，导致釉的不透明。在釉中的钙长石析晶-分相结构中，衬度较高的富CaO液滴相离散地分布于衬度较低的富SiO ₂ 基体中（图3-9b和图3-11e）。由于大量非桥氧原子的存在，富CaO相中的硅氧网络结构更加开放，更加不稳定。另外，晶体界面附近的玻璃相也更容易被腐蚀（图3-9b），这可能是由于晶体和玻璃相的界面处原子的排列更不紧密、空位更多，当晶体与外界腐蚀介质接触时，更容易被侵蚀。同时，相界面处经过腐蚀产生的间隙又提供了外界溶液进入釉层内部的通道，从而促进了腐蚀。随着界面层的腐蚀，钙长石晶体与玻璃相的结合也逐渐被破坏，从而导致了局部晶体的脱落。结合此前对同船出水保存较好的透明釉青瓷的研究，可以发现析晶-分相结构较低的化学稳定性确实显著地影响了其在海水中的腐蚀过程。

因此，针对具备析晶-分相结构特征的釉以及特定的海洋埋藏环境，我们以示意图的形式提出了另一种可能的腐蚀过程，如图3-4所示。首先，釉面与海水之间发生离子交换，Si—O—Si网络发生微小的变化，经过长时间的反应后可能会因为网络收缩而导致微裂纹的出现，增加了参与反应的表面积 ^{［147，151］} 。由于富集CaO的分相液滴更容易与海水发生反应，分相液滴逐渐被腐蚀从而形成局部的多孔结构。其次，多孔结构增大了局部的比表面积，也在一定程度上促进了局部富SiO ₂ 基体的腐蚀。同时，钙长石晶体与玻璃相的界面也由于分相液滴的腐蚀而变得疏松多孔，富SiO ₂ 基体相也发生水解反应，并逐渐暴露出内部的富CaO液滴相，在两相交替溶解的过程中，钙长石晶体附近的玻璃相也在逐渐流失，最终导致晶体也随之脱落，形成尺寸数十微米的孔洞。当然，上述步骤并非是绝对的，而是在不同的实际条件下动态变化的。随着局部腐蚀环境的变化，腐蚀过程将继续动态变化 ^［77］ 。最后，由于玻璃溶解释放的阳离子与外源阴离子的反应，或经过强烈的水解再沉淀过程而可能析出不同类型的新物相。大练岛沉船青瓷中出现的大量腐蚀产物也反映了海洋埋藏环境和腐蚀过程的复杂性。

此外，釉表面大量的透辉石晶体似乎并没有受到严重的腐蚀，这可能归因于其良好的化学稳定性 ^［152］ 。值得注意的是，DLD-08号和DLD-09号等晶体数量较多的瓷釉与微晶玻璃的微观结构相似，均属于多相体系，尽管其晶体尺寸和均匀性有所不同。微晶玻璃体系被认为在固定放射性裂变产物进行长期处理方面具有独特的优势，但多相体系也使研究其耐腐蚀性变得更加困难 ^{［153-154］} 。这种类型的古代瓷釉可以作为考古模拟物来研究多相体系在自然环境中的长期腐蚀行为。在我们的研究中，结果表明化学稳定性差的相更有可能被优先腐蚀。

此外，瓷器的腐蚀过程不仅仅是发生在釉的部分，胎也是重要的腐蚀途径。中国古代瓷器的胎主要由石英、莫来石等晶相以及玻璃相和少量气孔组成，在长时间的海水作用下，玻璃相同样会发生腐蚀作用：一方面，贯穿釉层的裂纹会延伸至胎中，海水因而可以直接进入胎内部，带来外界的物质，并在腐蚀过程中形成新的物质（图3-5）；另一方面，釉完全剥落后或断口处的胎往往也会直接暴露于外界环境，提供了不同的腐蚀路径（图3-14）。

3.1.5 青瓷釉中新物相的形成

胎、釉中的腐蚀产物可以间接反映出瓷器的埋藏环境，对于我们深入了解海洋环境对瓷器腐蚀过程的影响具有重要意义。DLD-09号样品表面存在大量黄色物质，它们显著地改变了样品原有的外观。在SEM下观察后可以发现，这些物质主要表现为两种不同的形态：一种多伴随着钙长石或透辉石晶体出现，填充于晶体之间的间隙之中，没有明显的几何形态。另一种则位于釉层中的气泡壁上，表现为交错的片层状结构。XRD的分析结果表明它们与Quintinite族碳酸盐矿物具有相似的结构特征。从化学组成上看，气泡中的片层状晶体主要包含Mg、Al、O三种元素或Mg、Al、Fe、O四种元素，并含有少量的Si元素（由于SEM制样时镀C薄膜的原因，在EDS分析时并未计入C元素的含量），钙长石晶间的物质则组成更为复杂一些。因此可以判断它们主要为Quintinite相。Quintinite族矿物为典型的层状双氢氧化物（LDH），具有与水镁石相似的结构，两种金属阳离子M ^2＋ 和M ^3＋ 比例为2∶1，由于八面体配位的三价阳离子部分取代了二价阳离子，层间的阴离子 （或Cl ^－ ）作为电荷补偿，H ₂ O分子在层间提供氢键，其化学式可以表示为 ，其中M ^2＋ 可以是Mg ^2＋ 、Fe ^2＋ 、Mn ^2＋ 等离子，M ^3＋ 可以是Al ^3＋ 、Fe ^3＋ 等离子 ^{［155-157］} 。其中Quintinite矿物属于Quintinite族矿物中的一员，二价离子和三价离子分别为Mg ^2＋ 和Al ^3＋ ，通常在富钙磷灰石和碳酸盐岩中分布较为普遍，由于一系列复杂的地质作用而形成 ^［155］ ，这也是DLD-09号样品釉层中出现的最普遍的一种组成，其在结构上存在多种多型，其中Quintinite-3T（3T代表3层的三方晶系结构）多型为六方板状晶体（hexagonal tabular），通常聚集形成玫瑰花束状（rosettes），颜色表现为透明、浅黄色或深黄色 ^［156］ 。而Fe含量较高的片层状物质可能是由于Fe部分取代了Mg或Al，比如Quintinite族矿物中Mg和Fe端元就存在很强的互溶现象 ^［156］ ，因此，不同气泡中的片层状晶体（图3-12e、i）在化学组成上的差异也与它们的形成过程有着密切关系。

由于Quintinite相通常在400℃以上就开始逐渐发生不可逆的转化，分解为方镁石相和镁铝尖晶石相 ^{［158-160］} ，这意味着该物质显然不可能在陶瓷烧成过程中形成。事实上，此前对龙泉窑青瓷的研究中也未发现该类物质 ^［129］ 。因此，该物质来源的最大可能性就是由于陶瓷在海水中的长期腐蚀而形成。据我们所知，此前的研究中还未在陶瓷或玻璃的腐蚀产物中发现Quintinite相。值得注意的是在高Mg含量的石棉（富Si的非晶相）的碱活化过程（NaOH溶液，6.25 mol／L）中产生了Quintinite相 ^［161］ ，但溶液的pH值很高，属于强碱性环境。最近的一项研究发现，在海底沉船中的陶瓷地砖（Akko Tower Wreck，以色列Akko港，19世纪）中检测出了Quintinite相 ^［162］ ，尽管作者并未明确指出其来源，也未在显微镜下直接观察到该物相，但很可能也来自陶瓷在海水中的长期腐蚀。因而在碱性条件下，含Mg、Al的材料在特定情况下有可能转化为Quintinite相，尽管具体的反应条件和反应过程仍然有待研究。

在本研究中，DLD-09号样品析晶-分相结构的腐蚀过程中，分相液滴的选择性腐蚀导致亚微米级多孔结构的出现，这些孔洞在进一步的腐蚀中可能会逐渐彼此连通形成深入釉层内部的孔道或裂纹。随着海水的进入，在这些孔隙内部形成一个相对稳定的微环境（相对于釉表面与流动的海水直接接触） ^{［82，151］} 。内部的腐蚀环境具有较高的SA／V值（表面积／溶液体积），并且与外界海水的物质交换作用较为缓慢，因此有利于不溶盐的饱和从而促进了沉淀的产生 ^［107］ 。随着釉的腐蚀，局部腐蚀环境的pH值可能会逐渐升高，提供了碱性条件，海水则提供了Mg ^2＋ 离子和 离子，而Al、Si或Fe可能来源于釉层玻璃网络的溶解，因此在特定的条件下可能发生如下反应而形成Quintinite相：

这些腐蚀产物的形成在不同区域也存在差异，这可能与晶体生长的空间有关，在钙长石晶间或是分相液滴腐蚀后留下的多孔结构的孔隙中，生长空间有限，并未形成具有良好形态的晶体。这些腐蚀产物填充于釉层腐蚀后产生的孔道中，可能在一定程度上延缓了进一步的腐蚀，并且逐渐包裹住附近的钙长石晶体，形成了一种复合的腐蚀结构。但疏松多孔的结构并不能完全阻止海水的进入，深入内部的裂纹等缺陷也让海水有了直接进入釉层内部的通道，这进一步加剧了腐蚀的发生，并最终造成了釉层的严重脱落。而釉层内的气孔则提供了一个良好的生长空间，海水通过孔道进入气孔并充满其中，离子逐渐饱和后晶体的生长能够持续进行，最终形成了发育良好的片层状结构。在此前的讨论中也可以发现气泡和裂纹等缺陷是腐蚀向釉层内部深入的快速途径，它们为腐蚀产物的形成提供了不同的空间。

总体而言，釉层中的腐蚀产物是在特定条件下形成的，与海洋埋藏环境和釉本身的组成均有密切的关联，而析晶-分相结构腐蚀后形成的多孔结构以及釉层中的裂纹、气孔等结构在腐蚀产物的形成过程中也有着重要的作用。 kkmkAALr+sJE2TBReRYNYv3OH+698pCbAn1rs3M0/3HxjRH/UpFgU4cJIlPz5oCy