2.2 铅釉的模拟腐蚀实验

2.2.1 铅玻璃样品制备

从化学组成上看，中国古代的铅釉属于PbO-SiO ₂ 二元系统的玻璃，主要的着色元素包括Fe、Cu、Co和Mn等。根据中国古代铅釉的典型化学组成范围，我们使用PbO、SiO ₂ 、CuO和Fe ₂ O ₃ 粉末（化学纯）配制模拟腐蚀实验用的PbO-SiO ₂ 系玻璃。为了探究CuO和Fe ₂ O ₃ 对铅釉化学稳定性的影响，对铅玻璃的化学组成进行了简化，排除CuO和Fe ₂ O ₃ 以外的其他氧化物的影响，将PbO和SiO ₂ 的质量比固定为2∶1，分别加入质量分数为3 wt％的CuO和Fe ₂ O ₃ ，制备三种玻璃样品进行实验，分别编号为PS（仅含PbO和SiO ₂ ）、PSC（仅含PbO、SiO ₂ 和CuO）和PSF（仅含PbO、SiO ₂ 和Fe ₂ O ₃ ），理论化学组成见表2-10。在快速球磨机中将按比例称重的原料粉末充分混合均匀，置于氧化铝坩埚中，在高温炉中经过3 h升温至1 400℃，保温3h后倒出玻璃液，在500℃下退火3h后自然冷却至室温，得到铅玻璃样品。

2.2.2 腐蚀实验条件和步骤

将铅玻璃切割为6 mm×6 mm×2.5 mm的小块试样，双面抛光，分别浸泡于30 ml醋酸溶液中进行腐蚀实验，醋酸溶液的体积分数分别为4 vol％（实验1）和10 vol％（实验2）。腐蚀容器为密闭的容积50 ml的聚丙烯离心管，可有效减少空气中成分对腐蚀的影响，腐蚀溶液的体积为30 ml。将离心管置于恒温水浴槽（JULABO SW22）中，温度设置为60℃，用于加速腐蚀。

对于实验1，经过不同腐蚀时间后（0.5 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h、72 h、168 h、336 h、504h、720 h），对腐蚀溶液进行取样，使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Agilent 725）分析从釉中溶解进入溶液的组分含量。

对于实验2，经过150天腐蚀后取出样品，在去离子水中经过简单清洗后，使用OM对玻璃表面进行观察。此外，使用拉曼光谱分别对腐蚀前后的铅玻璃进行分析。

2.2.3 铅玻璃的化学组成和结构分析

首先使用EDXRF对铅玻璃的化学组成进行测试，结果列于表2-11中，各样品的化学组成与理论值略有差别，这主要是由PbO在高温烧制过程中挥发所致。

在实验2中，腐蚀前后玻璃表面的OM图像如图2-25所示。腐蚀前PS样品透明度较高，表面光滑，内部存在一些微小气泡（图2-25a），PSC和PSF样品因分别添加有CuO和Fe ₂ O ₃ ，颜色分别呈现为暗绿色与暗红色（图2-25b、c）。经过150天腐蚀后，PS样品表面出现了一些长度约为100μm的微裂纹，裂纹相互交错并布满样品的表面（图2-25d）。PSC样品腐蚀后表面增加了许多微小凹坑（图2-25e），PSF样品腐蚀后表面发生了颜色变化，呈现出黄色与蓝色，部分位置形成蓝色条纹（图2-25f）。

腐蚀前和腐蚀150天后（10 vol％醋酸溶液）样品表面的拉曼光谱如图2-26所示。测得的拉曼光谱均与铅硅酸盐玻璃的特征非常吻合，其中位于100～140 cm ^－1 附近的低频区振动带可归因于离子性的Pb—O键（100 cm ^－1 附近）和相互连接的PbO ₄ 四面体中的Pb—O—Pb共价键（140 cm ^－1 附近）振动带的叠加 ^［122］ 。用于模拟实验的铅玻璃中PbO含量约为35 mol％，因此铅玻璃中以SiO ₂ 为主要的玻璃形成体，而Pb主要作为网络修饰剂存在。在500 cm ^－1 和1 000 cm ^－1 附近的宽峰分别对应于［SiO ₄ ］四面体多元环的弯曲-伸缩振动和反对称伸缩振动模式 ^［123］ ，在780 cm ^－1 附近的峰可归因于O原子在Si—O—Si平面上的运动引起的Si—O伸缩振动。对于腐蚀之前的铅玻璃，PSC和PSF与PS相比，位于140 cm ^－1 附近的PbO ₄ 四面体中的Pb—O—Pb共价键的振动出现了明显的减弱，并且位于1 000 cm ^－1 附近的宽峰的包络形状有所不同，PS中较高波数的拉曼组分（高聚合度的硅酸盐基团）占据主导，而PSC中较低波数的组分（低聚合度的硅酸盐基团）的强度明显增加，这说明CuO的添加对铅玻璃的结构产生了影响，促进了高度聚合的硅酸盐基团的解聚 ^{［123-124］} 。腐蚀前后从铅玻璃表面测得的拉曼光谱峰位基本相同，说明短时间内的化学腐蚀对铅玻璃结构的影响可能比较小，至少从拉曼光谱的分析中无法分辨。

2.2.4 铅玻璃的腐蚀动力学

在实验1中，经过不同腐蚀时间后溶液中各离子的浓度列于表2-12中。从中可以看出，不同离子的溶出速率差别很大，三个样品中Pb的溶出都非常快，但Si的溶出均很缓慢，即使经过了30天后，溶液中Si的浓度最高也不超过3 ppm，与Pb的溶出量相差2个数量级，这说明了铅玻璃中Pb和Si的溶出没有相关性，在酸性介质中腐蚀的早期阶段，铅玻璃中的Pb会被选择性溶出，因此往往在表面会形成一个Pb的耗尽层，而硅氧网络结构的变化则很小。为了更好地对比同一样品中不同组分溶出的速率差异，将不同组分的溶出量相对于腐蚀时间进行绘图，如图2-27所示，从中可以看出在腐蚀的早期，相对于Pb而言，Si、Cu和Fe的溶出几乎可以忽略不计。

为了更好地表现Pb ^2＋ 离子的溶出规律及CuO和Fe ₂ O ₃ 的添加对于铅玻璃的腐蚀动力学的影响，将不同样品溶出的Pb ^2＋ 离子随时间变化的规律在图2-28a中进行对比，结果表明，随着腐蚀时间的增加，溶液中Pb ^2＋ 离子浓度不断增加，在腐蚀实验的24 h以内，Pb ^2＋ 离子溶出的速率较高，随后速率逐渐减慢，三个样品均表现出了相同的规律。图2-28b展示了Pb ^2＋ 离子的溶出量与腐蚀时间（单位为h）的1／2次方之间的关系，从中可以看出两者之间的关系近似符合线性关系。铅玻璃在水溶液中的腐蚀一般被认为包括金属离子的浸出［包括作为网络修饰成分的Pb ^2＋ 离子，式（2-1）、式（2-2），其中式（2-1）中的M代表碱金属离子］和硅氧网络的水解［式（2-3）］的复杂过程，在酸性介质中，Pb ^2＋ 离子和溶液中的H ^＋ 或H ₃ O ^＋ 发生的离子交换反应将占据主导作用，Pb ^2＋ 离子在浓度梯度的驱动下扩散进入溶液中 ^［125］ ：

图2-28b中的Pb ^2＋ 离子溶出规律，较好地反映了Pb ^2＋ 和H ^＋ 离子的离子交换对腐蚀速率的控制。

不同化学组成的铅玻璃的离子溶出规律呈现出明显的差异，其中，掺CuO的PSC样品Pb ^2＋ 离子的溶出速率高于PS号样品，而掺Fe ₂ O ₃ 的PSF中样品Pb ^2＋ 离子的溶出速率则显著低于前面2件样品。这一结果表明，CuO和Fe ₂ O ₃ 的添加对PbO-SiO ₂ 玻璃中Pb ^2＋ 离子的溶出速率有着显著影响，前者起促进作用，Fe ₂ O ₃ 则有着明显的抑制作用。Yin等 ^［126］ 的研究也发现在铅硅酸盐玻璃中加入少量Cu可显著降低铅浸出反应的吉布斯自由能垒，这可能主要与CuO对铅玻璃的解聚作用有关，因此，这可能会影响到水分子在玻璃网络中扩散的难易程度，从而对Pb ^2＋ 离子的迁移速率产生影响。另外，少量的Fe ₂ O ₃ 可能起到了促进铅硅酸盐网络聚合的作用，与Al ₂ O ₃ 类似，对Pb ^2＋ 离子的溶出形成了阻碍，从而提高了铅玻璃的化学稳定性 ^{［127-128］} 。