2.1 古代瓷器样品的模拟腐蚀实验

2.1.1 古代瓷器样品

本研究选取的实验样品共5件，均为保存状况良好的中国古代瓷器残片，由考古发掘所得。样品包括：2件邛窑的青瓷残片，属于典型的分相釉，编号为Q1和Q2，其中Q2为含Cu绿釉；1件钧窑的青瓷残片，两侧表面分别施天蓝釉和紫红釉，属于分相釉，编号为J1；1件汝窑的青瓷残片，属于析晶-分相釉，编号为R1；1件龙泉窑的青瓷残片，属于透明釉，编号为L1。样品照片如图2-1所示。

2.1.2 腐蚀实验条件和步骤

首先使用切割机从样品上切下多个小块作为试样，然后将试样断面进行抛光处理。先后使用去离子水和无水乙醇在超声波清洗器中将试样清洗干净（去离子水2次，乙醇1次，每次15 min），将清洗后的试样置于鼓风干燥箱中烘干（110℃，3 h）。对于每个样品，分别选择一小块抛光后的试样，使用1 vol％ HF溶液浸泡60 s进行预处理。随后重复上述清洗步骤，以待扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）分析，用于表征腐蚀实验前釉层中原有的显微结构。

试样断面抛光后会暴露出釉层中的不同显微结构，以抛光面作为釉-溶液的腐蚀界面，表征腐蚀前后该接触面的显微形貌变化。将小块试样分别浸入1 vol％稀盐酸、去离子水或模拟海水溶液，经过不同时间后取出。其中，模拟海水溶液的配制方法如下：根据Frank J.Millero的方法 ^［83］ ，使用去离子水和不同分析纯级试剂（盐）配制模拟海水溶液。溶液的组成如下（质量以g计，相对于1 000 g溶液）：24.88 g NaCl，5.21 g MgCl ₂ ，4.16 g Na ₂ SO ₄ ，1.18 g CaCl ₂ ，0.72 g KCl，0.15 g NaHCO ₃ ，0.10 g KBr，0.03 g H ₃ BO ₃ 。

浸泡后取出的样品在去离子水中进行清洗，随后进行后续的分析表征。同时，在腐蚀前后对溶液进行取样，使用电感耦合等离子体发射光谱仪（inductively coupled plasma optical emission spectrometry，ICP OES；Agilent 725）分析从釉中溶解进入溶液的组分的含量。容器为容积50 ml的聚丙烯离心管，溶液的体积为30 ml，将离心管置于恒温水浴槽（JULABO SW22）中，温度设置为60℃，用于加速腐蚀实验。

另取小块试样，分别浸入1 vol％稀盐酸、去离子水、模拟海水溶液以及浓度为0.1 mol／L的NaOH溶液中，其他条件与前述腐蚀实验相同，定期取出样品，在去离子水中进行简单清洗后烘干，使用分析天平（SHANGPING FA1104）测量样品的质量随时间的变化。由于实验样品有限，汝瓷样品仅在稀盐酸中进行腐蚀实验。

2.1.3 样品的化学组成和结构分析

采用能量色散X射线荧光光谱（energy dispersive X-ray fluorescence，EDXRF）对5件样品的胎、釉化学组成进行定量分析，分析结果分别列于表2-1和表2-2中。

对于属于四川邛窑的Q1和Q2，胎的化学组成具备明显的高硅低铝特征，SiO ₂ 含量均高于76 wt％，而Al ₂ O ₃ 含量均低于15 wt％。河南钧窑样品J1和汝窑样品R1的胎则具备高铝低硅特点，SiO ₂ 含量均低于67 wt％，Al ₂ O ₃ 含量均超过25 wt％。相比之下，浙江龙泉窑样品L1胎中SiO ₂ 和Al ₂ O ₃ 含量处于中间位置，分别约为70 wt％和21 wt％。

邛窑是中国唐代的著名民间窑场，邛窑遗址出土的乳浊青釉和绿釉是中国最早的分相乳浊釉之一 ^［84］ 。邛窑Q1和Q2釉中CaO含量分别为19.01 wt％和19.69 wt％，均属于典型的高钙釉，区别在于Q2釉中具有更高的CuO含量（达到4.71 wt％）。钧窑J1釉中SiO ₂ 含量很高，蓝色和紫色釉均超过了72 wt％，紫色釉中CuO含量相对较高（0.28 wt％）。汝窑R1釉是典型的天青色，Al ₂ O ₃ 含量（14.29 wt％）明显高于其他样品，CaO含量也超过12 wt％，使其具备了釉层整体析出钙长石晶体的热力学条件 ^［85］ 。龙泉窑L1釉为透明釉，SiO ₂ 和Al ₂ O ₃ 含量均较高，而CaO含量则相对较低。

为了更好地对比不同釉玻璃网络结构的连接性，可以通过它们的化学组成估算非桥氧的比例（％NBO）。这里先假设釉为均质玻璃，计算组成对应的结构参数，将Al ₂ O ₃ 、TiO ₂ 和Fe ₂ O ₃ 这三种网络中间体均视为网络形成体 ^［86］ ，将CuO视为网络改变体 ^［87］ ，根据下式进行计算：

计算结果列于表2-2中，可以看出，邛窑的两件分相釉样品Q1和Q2由于CaO含量很高，非桥氧比例均高于25％，其中Q2由于添加了更多CuO，非桥氧比例达到35.90％。其次是钧窑的样品J1，蓝色和紫色釉的非桥氧比例约为10％～12％，汝窑R1的组成计算所得的非桥氧比例比J1略低，最低的是龙泉窑L1样品，仅为4.26％，这与其釉中助熔剂含量低有关。当然，以上计算结果是釉组成对应的理论值，实际上它们都并非均质的玻璃相，还需要考虑分相或析晶的情况。

由于析晶或分相的原因，这些样品釉中玻璃相的化学组成已经偏离了整体组成，并呈现出非均质性的特点，例如分相釉中两相分别为富SiO ₂ 相和富CaO相，两者存在组成差异。分相结构的出现会降低玻璃的化学稳定性 ^［88-89］ ，这主要受各相化学组成和分相结构的形态及分布情况影响 ^［89］ 。因此，有必要进一步分析两相的网络结构连接性，分别考虑了三种不同的分相结构，分别是邛窑 ^［90］ 、钧窑 ^［91］ 的分相釉和汝窑的析晶-分相釉 ^［92］ 。经过计算可知（表2-3），两相的化学组成差异导致网络连接性的巨大差异，体现在计算所得非桥氧比例的差异，其中富SiO ₂ 相的非桥氧比例均低于5％，汝窑釉甚至低于1％。但邛窑和汝窑釉中富CaO相的非桥氧比例均高于20％，钧窑釉中为10％左右。因此，两相网络结构的巨大差异显然会影响到水分子在玻璃中的扩散等过程，从而导致它们的耐腐蚀性也完全不同。当然，对于汝窑釉这种析晶-分相釉，还需要进一步考虑晶体的影响。

为了对比不同样品釉中玻璃相的网络结构聚合度，使用拉曼（Raman）光谱对5件样品的釉进行分析，拉曼光谱能灵敏反映硅酸盐玻璃结构和成分的变化 ^［93］ 。一般将400～800 cm ^－1 范围内的拉曼谱峰归因于桥氧（Si—O—Si）的弯曲或伸缩振动 ^［94］ ，800～1 200 cm ^－1 范围内的拉曼谱峰则归因于非桥氧的对称伸缩振动。根据桥氧数目的不同可以将硅酸盐玻璃的结构单元归纳为五种类型，用Q ⁿ 来表示（ n ＝0，1，2，3，4，代表单位硅氧四面体中桥氧的数目），包括单体 、二聚体 、链状 、层状 和网络状SiO ₂ （Q ⁴ ）五种类型 ^［95］ ，五种结构单元在拉曼光谱中均有对应的拉曼位移值，即Q ⁰ （～850 cm ^－1 ）、Q ¹ （～900 cm ^－1 ）、Q ² （1 000～950cm ^－1 ）、Q ³ （1 100～1 050 cm ^－1 ）和Q ⁴ （1 150～1 250 cm ^－1 ） ^［96］ 。拉曼光谱的测试结果如图2-2所示，对光谱进行去卷积和曲线拟合后，可以得到伸缩振动包络中各组分（Q ⁿ ）的参数，包括峰的位置和积分面积比例（表2-4） ^［97］ 。拉曼光谱中弯曲与伸缩包络的积分面积比A ₅₀₀ ／A _{1 000} 可以用于反映釉中玻璃相的聚合度 ^［98］ ，表2-4中给出了5件样品的A ₅₀₀ ／A _{1 000} 比值，其中Q1和Q2的比值较低，分别为1.13和0.94，表明邛窑分相釉网络聚合度较低，且含CuO的Q2聚合度更低。汝瓷釉R1和龙泉青瓷釉L1的聚合度稍高，约为1.3～1.4。钧瓷釉J1的聚合度最高，达到了1.81。伸缩包络中各组分（Q ⁿ ）的积分面积比A _n ／（A _{1 000} －A ₀ ）可从图2-3中进行直观的比较，其中反映更高交联程度的Q ³ 和Q ⁴ 组分在邛窑分相釉的两件样品中较低，在其他3件样品中则具有更高的比例，这与它们组成中的网络改变体氧化物的含量密切相关，具有更多碱金属和碱土金属氧化物的邛窑分相釉因而也有着更低的网络聚合度。

2.1.4 腐蚀前样品釉的显微结构分析

在亚微米至微米尺度上，釉中的分相和析晶的出现会很大程度影响到腐蚀的进程，这些非均质的显微结构在不同层面上会改变釉的耐腐蚀性，因而往往造成局部区域的优先腐蚀现象。Q1抛光断面的光学显微镜（optical microscope，OM）和扫描电子显微镜（SEM）图像分别如图2-4a、b所示，OM图像中能够清晰地观察到不透明绿釉，在SEM下放大后可以清晰地观察到釉中的分相结构，其中衬度较低的分相液滴（富SiO ₂ 相）分散在衬度较高的基体相（富CaO相）中，如图2-4c所示。使用1 vol％ HF溶液对试样进行60 s处理后，釉中的分相液滴暴露出来，可以在SEM二次电子图像中清晰地观察到液滴相的形态（图2-4d），分相液滴的尺寸约为50～200 nm。

Q2抛光断面的OM和SEM图像分别如图2-5a、b所示。在SEM下放大后可以清晰地观察到釉中的分相结构，其中衬度较低的分相液滴（富SiO ₂ 相）分散在衬度较高的基体相（富CaO相）中，如图2-5c所示。使用1 vol％ HF溶液对试样进行60 s处理后，釉中的分相液滴暴露出来，可以在SEM二次电子图像中清晰地观察到液滴相的形态（图2-5d），分相液滴的尺寸约为300～400 nm，相比Q1而言分相的尺度更大一些。

J1的天蓝色釉一侧也是典型的分相乳浊釉，抛光断面的OM图像如图2-6a所示。在SEM下放大后可以清晰地观察到釉中的分相结构（图2-6b），其中衬度较高的分相液滴（富CaO相）分散在衬度较低的基体相（富SiO ₂ 相）中，与邛窑样品Q1和Q2恰好相反，分相液滴的尺寸约为50～200 nm。当然，釉中分相结构也并不均匀，不同位置也具有不同的分相尺寸。试样经1 vol％ HF溶液处理60 s后，釉中分相结构中的液滴相被腐蚀而留下半球形的凹坑（图2-6c）。紫色釉一侧断面呈现出多个不同颜色的区域（图2-6d），蓝色区域中分布着大片的红紫色区域和白色乳浊区域。白色乳浊区的SEM图像展现了连通状的分相结构（图2-6e、f），而红紫色区域则与蓝色区域相似，主要是衬度较高的液滴相分散在低衬度基质中（图2-6g、h和i）。此外，在两个区域中能够观察到一些高衬度的铜纳米粒子分散于其中。

R1的抛光断面的OM和SEM图像分别如图2-7a、b所示，釉中分布着较多的气泡，具有很强的乳浊感。在SEM下放大后可以观察到整个釉层中均分布着大量密集的钙长石晶簇，尺寸为数微米（图2-7c）。使用1 vol％ HF溶液对试样进行60 s处理后，钙长石晶体的边缘被腐蚀，晶体暴露出来，并且在晶间和晶簇的周围均存在分相结构，经过HF处理后呈现连通状或半连通状的结构（图2-7d）。

L1的抛光断面的OM图像如图2-8a所示，釉中有较多的气泡，且有一定的乳浊感，并非完全透明。SEM图像如图2-8b所示，在釉层的中部分布着一层未熔石英颗粒聚集的区域（A1区域），在SEM下放大后可以清晰地观察到其中还有较多的钙长石晶体，尺寸为数微米（图2-8c）。使用1 vol％ HF溶液对试样进行60 s处理后，钙长石晶体边缘处的玻璃相被腐蚀，晶体暴露出来，并且在晶间还存在少量分相结构，可以看到处理后出现的亚微米级凹坑（图2-8d）。这些釉层中部的石英颗粒和钙长石晶体导致青瓷釉出现了一定的乳浊感。

2.1.5 古代瓷器样品在酸性介质中的腐蚀机理

通常，玻璃或陶瓷样品在腐蚀介质中浸泡后单位表面积的质量损失随时间的变化能够一定程度上反映它们的耐腐蚀性 ^［99-102］ 。但由于用于研究的古陶瓷样品有限，我们难以采用标准方法进行测试，因而在这里仅使用小块试样进行腐蚀实验，将它们的失重随时间的变化情况作为耐化学腐蚀性质的一个大致反映。各样品在1 vol％稀盐酸中浸泡后的质量损失随时间的变化情况如图2-9所示，从图中可以看出，不同类型样品的耐酸性差异很大，浸泡50天后，L1和R1的质量几乎没有发生变化，分相釉的样品Q1和Q2大约有1％～2％的质量损失，其中Q2的耐腐蚀性更低一些。汝瓷样品R1耐腐蚀性最差，在50天的浸泡后质量损失已经接近8％。

Q1、Q2和J1样品均为分相釉，但釉的组成以及分相的形态和尺寸均有所差异，这些因素导致了釉在显微层面是不均匀的，因此腐蚀过程也受到这些因素的影响。Q1样品在1 vol％稀盐酸中腐蚀3～30天后的显微结构变化如图2-10所示，可以看出在OM图像中很难分辨出釉的劣化特征（图2-10a、d和g）。在腐蚀3天后（图2-10b、c），部分分相液滴边缘出现明显的间隙，约为数十纳米的宽度。腐蚀7天后更多的液滴相边缘出现间隙，并且部分明显相连形成宽度为数百纳米的微裂纹（图2-10e、f）。腐蚀30天后，可以发现釉中不同区域受到的腐蚀程度不均匀，部分区域出现了明显更严重的凹陷，富CaO的基体受到严重的腐蚀，而更多的富SiO ₂ 相暴露在最表层（图2-10h、i）。

Q2样品在稀盐酸中腐蚀3～30天后的显微结构变化如图2-11所示。在OM图像中同样无法清晰地分辨出釉的劣化特征（图2-11a、d）。浸泡仅3天后在SEM下可以观察到釉中已经出现了密集的微裂纹，裂纹的长度约为数微米（图2-11b）。放大后可以发现大部分位于表面的分相液滴的边缘均出现了明显的间隙（图2-11c），并且微裂纹的走向大多是沿着分相液滴的边缘。腐蚀30天后也可以看出富CaO的基体受到严重腐蚀，富SiO ₂ 液滴相部分暴露出来（图2-11e、f）。经过相同时间的腐蚀后Q2的腐蚀程度明显要比Q1更严重，这可能主要与Q2样品中更高的Cu含量有关。铜在邛窑高温绿釉中主要以Cu ^2＋ 离子的形式存在 ^［103］ ；Cu ^2＋ 离子以八面体构型存在于玻璃基质中，这种更开放的结构可以更容易地与H ^＋ 发生离子交换反应 ^［104］ ，另外掺Cu之后，表面的非桥氧原子数更多，有更多的碱金属或碱土金属离子位点用于保持表面电荷平衡，因此也有助于更快的离子交换反应 ^［104］ 。此外，八面体构型具有更长的键长和更多的空间，结构更开放，对离子的迁移和离子交换的几何和能量限制更少（电子密度和活化能更低）。

J1样品在稀盐酸中腐蚀3～30天后的显微结构变化如图2-12所示。其中蓝色釉一侧经过3天腐蚀后，部分富CaO液滴相的边缘也出现了与邛窑分相釉相似的间隙（图2-12a），然而30天后，富CaO液滴相被选择性腐蚀从而形成半球形的凹坑（图2-12b），这与邛窑的样品恰好相反。在另一侧的紫色釉中，不同位置的分相形态和尺寸都差异很大，从3天到30天后，也是由分相边缘的间隙开始，逐渐将富CaO的一相选择性腐蚀，从而呈现出连通状结构（图2-12c、d）。

三种分相釉在稀盐酸中腐蚀不同时间后溶液中离子浓度的变化也可以反映出不同离子在腐蚀过程中的迁移情况，如图2-13所示。溶解进入溶液的离子不仅仅是来自釉中，也有一部分可能是由于胎中晶相或玻璃相的腐蚀。从图中可以看出，釉中各组分均有不同程度的溶出，数量最多的是Si、Al和Ca，它们也是釉中的主要成分。Q2相对于Q1而言，Cu的溶出明显更多。由离子浓度变化的结果结合显微结构的观察可知，进入溶液中的组分主要是由于富CaO相的选择性溶解，而富SiO ₂ 相则相对更加稳定。

分相釉在酸性溶液中的化学腐蚀与其自身的化学成分和显微结构（即分相结构）密切相关。分相釉的第一个显著的劣化特征是富CaO相和富SiO ₂ 相的腐蚀速率存在差异，通常是富CaO相会被选择性腐蚀而留下另一相，这一点从邛窑和钧窑的样品中均得到了证实。因此，化学腐蚀首先与两相的成分差异有关，由于富CaO相中作为网络修饰体的金属阳离子多，网络更加开放，H ^＋ 离子更容易进入并发生离子交换反应，水分子也更容易通过打开的通道进入网络内部而促进溶解的过程，因而富CaO相会在很短的时间内被选择性腐蚀。

另外，分相釉在短时间内会产生很多微米级的裂纹，这主要可能是由于两相之间出现的间隙扩展而形成。交换离子半径的差异会造成玻璃网络（Si—O—Si）的轻微变形，由于两相反应的速率存在差异，因此变形的程度也不同，这会在两相之间产生应力。也有研究者指出，由于分相结构中两相热膨胀系数的不同而在相界面处引起应力促进的腐蚀 ^［105］ 。从热力学的角度而言，当应变释放出的能量大于产生新表面所需能量时，系统会通过裂纹的扩展来降低总能量。H ₂ O／H ^＋ 与玻璃表面发生离子交换反应，产生低能量的硅烷醇端面，可以降低断裂表面能来促进裂纹的扩展 ^［106］ ，因此硅氧网络的水解速率会随应力而增加，这使得相界面处可能最先产生微裂纹，从而释放应力，裂纹的产生是玻璃网络残余应力的延迟释放，水作为应力腐蚀剂，加速裂纹尖端的网络水解 ^{［106-107］} 。最后，由于釉的非均质性，分相结构的形态和尺度在不同区域都有着差异，这也导致在更大尺度上形成微米级的浅凹坑，主要就是因为不同区域腐蚀程度的差异所导致。

L1试样在稀盐酸中浸泡3～30天后的显微结构变化如图2-14所示。尽管龙泉窑的青瓷多为透明釉，但这里的样品釉中也存在一些钙长石晶体。腐蚀后在OM下可以观察到釉中局部在经过3天后出现白色，包括在胎釉中间层的位置和釉层中部（图2-14a、d），在SEM图像中可以发现这些白色区域出现了很多腐蚀坑，放大后可以清晰地观察到白色区域的蚀坑（图2-14b、c、e和f），其分布很密集，形状和尺寸均与钙长石晶体很接近，因此可能是由于钙长石晶体的溶解而留下的腐蚀坑。

釉层整体均存在析晶-分相结构的汝瓷釉的劣化现象更加明显，从随时间变化的一系列OM图像中可以看出（图2-15a～h），R1样品的釉层在仅1天的腐蚀后就出现了明显的白色区域，分布非常不均匀。在5天以后，釉层几乎就完全呈白色，而失去了原有的颜色特征。在SEM图像（图2-15i）中能够更直观地看出汝瓷釉腐蚀过程的不均匀性，釉中出现了大量针状的腐蚀坑（图2-15j），对应于釉中整体析出的钙长石晶体。腐蚀坑附近的玻璃相则呈现出连通状的多孔结构，可以推断分相结构中的一相已被腐蚀（图2-15k）。此外，胎、釉界面处也由于大量钙长石晶体的溶解而出现连通的孔洞（图2-15l）。L1和R1在稀盐酸中腐蚀不同时间后溶液中离子浓度的变化情况如图2-16所示，在相同的腐蚀时间下，R1溶解进入溶液中的Si、Al和Ca等组分几乎相比L1而言高了一个数量级，这主要归因于其釉层中大量钙长石晶体在短时间内的选择性溶解。

龙泉窑的青瓷釉和汝瓷釉均属于非均质体系，特别是汝瓷釉中存在着大量的析晶-分相结构，其在酸性溶液中的腐蚀与其显微结构密切相关，这主要是由钙长石晶体较低的化学稳定性所决定。通常，大多数硅酸盐矿物的溶解速率受表面反应的速率控制，动力学上一般符合线性溶解机制，具有很强的pH依赖性。钙长石晶体的溶解对于pH值的依赖性在大于An ₇₀ 的矿物组分范围内特别显著 ^［108］ ，在酸性溶液中溶解速率很高主要是由于氢离子对Al—O键的攻击导致Al和Si—O四面体同时脱离钙长石结构而进入溶液，因此并不需要经过相对缓慢的Si—O键的水解反应 ^［108］ 。溶解实验也表明，钙长石中Si的溶出速率显著高于其他硅酸盐晶体，稳定性远低于石英和透辉石 ^［109］ ，具有较低的表观活化能 ^［108］ 。因此，这类存在析晶-分相结构的釉在酸性溶液的腐蚀环境中会由于钙长石晶体的选择性溶解而出现大量腐蚀坑，这些密集的腐蚀坑破坏了釉中原有的连续性结构，其复杂的界面对入射光造成了强烈的散射效果，因此出现了白色的劣化特征。同时，钙长石晶体伴随的分相结构相比均质透明釉而言也受到了更为严重的腐蚀，与之前讨论的分相釉的情况相似。

2.1.6 古代瓷器样品在模拟海水介质中的腐蚀机理

为了更好地探讨古陶瓷釉在海水中的劣化机理，我们同时将样品置于去离子水和海水中进行180天的腐蚀实验，在其他条件一致的情形下，通过对比两者在腐蚀实验结束后所呈现的腐蚀特征，从而有利于更深入地理解海水的化学条件对古陶瓷釉劣化过程的影响。3件分相釉样品在去离子水中腐蚀后的形貌特征如图2-17所示，在OM图像（图2-17a、d、g）和低倍SEM图像（图2-17b、e、h）中均没有明显的腐蚀痕迹，但在更高倍数的SEM图像中可以看出，Q1和Q2釉中部分分相液滴的边缘显露出来（图2-17c、f），这说明釉中富CaO的基体相受到腐蚀，J1釉中出现了一些微裂纹（图2-17i），说明两相界面处受到腐蚀，但相对而言它们的腐蚀程度并不严重。

L1和R1在去离子水中腐蚀180天后釉的形貌特征如图2-18所示，它们的腐蚀程度也很轻微，仅仅析晶-分相区发现了一些浅表层的腐蚀坑，这可能与晶体的部分溶解有关，也可能与分相釉的选择性溶解有关。无论是分相釉、析晶-分相釉还是透明釉，在去离子水中均只有轻微的腐蚀痕迹，表明去离子水对古陶瓷釉的腐蚀性较低。

各样品在去离子水中腐蚀180天后溶液中各组分的浓度列于表2-5中。从表中可以看出，不同样品的溶出量差别很大，其中，釉中主要成分Si和Al元素溶出最多的是汝瓷R1，其次是邛窑的两件样品Q1和Q2，相比空白组而言，Si元素的浓度均增加了至少一个数量级，它们的其他组分如Na、Mg、K、Ca元素也均有大幅溶出。而钧窑的J1和龙泉窑的L1则溶出量相对低很多，溶液中Si元素的浓度仅增加至约0.6μg／ml，显然与它们较好的化学稳定性有关。

在海水中腐蚀后的分相釉样品呈现出完全不同的劣化特征，如图2-19所示，Q1和Q2样品大部分都被新形成的白色物质所覆盖（图2-19a、d）。在SEM图像中可以发现（图2-19b、e），釉表层形成大量孤立或互联的浅凹坑，其中Q2样品的凹坑的尺度明显更大，说明其腐蚀程度也更加严重。在更大的放大倍数下，可以观察到大量暴露出来的分相液滴（图2-19c、f）。

钧窑的分相釉样品J1在海水中腐蚀后的劣化特征如图2-20所示，与Q1和Q2样品相似，J1样品也形成了覆盖样品的白色物质，但覆盖的区域更少（图2-20a、d）。在SEM图像中也能看出（图2-20b、e）不明显的浅凹坑，其中含Cu的紫色釉一侧的凹坑尺度相对更大，腐蚀程度更加严重。在更大的放大倍数下，在蓝色釉中可以观察到由于富CaO液滴相被腐蚀后形成的密集凹坑（图2-20c），在紫色釉中则是呈现出一相被腐蚀的连通状结构（图2-20f）。

在海水中腐蚀后的透明釉和析晶-分相釉样品也呈现出了不同的劣化特征，如图2-21所示，L1和R1样品中同样也形成了很多白色物质（图2-21a、d）。在SEM图像中可以发现两者的腐蚀程度差异很大，其中L1的釉表层形成一些孤立或互联的浅凹坑（图2-21b），钙长石晶簇也由于附近玻璃相的腐蚀而部分暴露出来。但R1的样品表层则已经凹凸不平，腐蚀程度非常严重（图2-21e）。在更大的放大倍数下，可以观察到钙长石晶体附近被腐蚀的分相结构（图2-21c、f），能量色散谱（energy dispersive spectroscopy，EDS）分析结果见表2-6。

各样品在模拟海水中腐蚀180天后溶液中Si和Al的浓度列于表2-7中，溶出最多的仍然是R1、Q1和Q2，但不同的是L1和J1的溶出量也远高于它们在去离子水中溶出的结果，这也进一步证明了模拟海水溶液具有更强的腐蚀性，另外Al元素在溶液中几乎没有明显的增加，可能是由于其在模拟海水溶液中溶解度更低，溶出的Al很快就与其他元素结合在样品表面形成了新的物相。此外，由于模拟海水溶液中原有的碱金属离子和碱土金属离子含量很高，溶出量相对变化很小，因此在这里并未列出。

五件样品的表面在经过海水180天的腐蚀后均或多或少被新形成的白色物质所覆盖。使用拉曼光谱对Q1、Q2、J1和L1釉表面的白色物质进行分析，结果如图2-22所示，它们的特征主要与水滑石（hydrotalcite）和蛇纹石（serpentine）两种矿物相吻合。水滑石是一种层状双氢氧化物（LDHs），也被称为阴离子黏土，其结构类似于水镁石［Mg（OH） ₂ ］，由带正电荷的氢氧化物层和层间的阴离子通过非共价键连接而成 ^［110］ ，二价的Mg ^2＋ 部分被半径相近的三价金属离子所取代，如Al ^3＋ 、Fe ^3＋ 等，层间的可交换阴离子可以是 、 等，从而形成一系列不同组成的LDHs ^［111］ 。在图2-22所示各样品的拉曼光谱中，位于475 cm ^－1 和550 cm ^－1 附近的振动带对应于水滑石中“Al—OH”或“Mg—OH”的平移振动，位于980 cm ^－1 附近的振动带与双重“Al—OH”变形有关，而690 cm ^－1 、1 060 cm ^－1 以及1 360～1 400 cm ^－1 附近的振动带则是 阴离子的特征 ^{［110-111］} ，因此这里形成的水滑石可能主要是以Mg ^2＋ 和Al ^3＋ 离子为金属阳离子，以 阴离子为层间阴离子的端元，化学式可表示为Mg ₆ Al ₂ （OH） ₁₆ CO ₃ · n H ₂ O。此外，3 250～3 550 cm ^－1 范围内的宽带可归因于水滑石中羟基的伸缩振动 ^［112］ 。蛇纹石是含水的层状硅酸盐矿物，理想的端元组成为Mg ₃ Si ₂ O ₅ （OH） ₄ ，具有基于重叠的［SiO ₄ ］四面体片（T）和类水镁石结构的Mg（OH） ₂ 八面体片（O）的层状晶体结构 ^［113］ 。由于四面体和八面体层之间的晶格失配，蛇纹石矿物呈现出结构复杂性，通常具有四种主要的结构形式，分别为利蛇纹石（lizardite）、纤蛇纹石（chrysotile）、叶蛇纹石（antigorite）和多边蛇纹石（polygonal serpentine） ^［114］ ，它们的拉曼光谱可以通过3 600～3 700 cm ^－1 范围内出现的羟基伸缩振动带进行区分 ^［113］ ，但这超出了本研究所使用的拉曼光谱仪的测试窗口范围，因而仅通过拉曼光谱无法确认蛇纹石的具体结构形式。蛇纹石在低波数光谱范围（150～1 100 cm ^－1 ）内的拉曼光谱主要对应于晶格的内部振动模式和［SiO ₄ ］的振动，其中230 cm ^－1 处的强峰与O—H—O振动有关，390 cm ^－1 附近的峰可归因于［SiO ₄ ］的对称振动。此外，拉曼光谱在2 850～2 950 cm ^－1 范围内出现的强峰可能与—CH ₂ 或—CH ₃ 基团的伸缩振动有关 ^［115］ ，这表明样品可能受到了一些有机物的污染。

进一步使用SEM观察白色物质的显微形貌，在SEM图像中可以看出它们主要由密集分布的颗粒状或板状晶体组成，尺寸约1μm（图2-23a～e）。EDS分析结果表明，它们主要由Mg、Si、Al、Cl和O这五种元素组成，其他元素的含量均低于5 wt％（表2-8），测试结果也与水滑石和蛇纹石的组成吻合，其中较高的Cl元素含量表明水滑石的层间阴离子除了 离子外还可能有Cl ^－ 离子。不同样品表面的白色物质的组成和形貌也存在一定差异，这可能一方面与各样品胎、釉组成的差异有关，另一方面也与它们耐腐蚀性的差异有关。Q1的板状晶体的表面还附着有衬度更高的小颗粒，EDS分析结果表明其Ca和S元素含量较高（表2-8，P2），因此也可能存在石膏等硫酸盐，这可能与Q1样品釉中较高的CaO含量有关，这也影响了其耐腐蚀性。Q2的白色物质中还测得了少量的Cu元素，含量为0.66 wt％（表2-8，P3），说明含Cu的绿釉中Cu元素会在腐蚀过程逐渐溶出，进入溶液中后也会参与腐蚀产物的形成。从白色物质的分布上也可以看出不同样品腐蚀程度的差异，Q1、Q2和R1的白色物质几乎覆盖了样品的整个表面，而J1和L1只有少部分表面被覆盖，因此属于分相釉（富SiO ₂ 的液滴相）的Q1、Q2和属于析晶-分相釉的R1在海水中更容易被腐蚀，这是由于分相结构中富CaO相被优先腐蚀并且提供了水溶液进入釉内部的快速通道，而属于分相釉（富CaO的液滴相）的J1和属于透明釉的L1相对而言具有更高的耐腐蚀性，因而即使富CaO液滴相被腐蚀留下半球形腐蚀坑，富SiO ₂ 的基体仍然能够在较长时间中抵抗海水的腐蚀。

各样品在去离子水和模拟海水溶液中浸泡后的质量损失随时间的变化情况如图2-24a、b所示，从中可以看出浸泡约50天后样品的质量损失均很少。为了更好地对比古陶瓷样品在碱性条件下的腐蚀情况，将样品在0.1 mol／L NaOH溶液进行浸泡，其质量损失随时间的变化情况如图2-24c所示，从中可以看出各样品的质量损失均远远超过了在其他腐蚀介质中的情况，Q1和Q2的耐碱性较低、质量损失已经超过了20％，而J1和L1化学稳定性相对较高、质量损失均低于10％。

从釉的显微结构劣化情况看，在相同条件下，与去离子水相比，海水的化学条件显然对古陶瓷釉具有更强的腐蚀性，反映出古陶瓷釉在水溶液中腐蚀的环境依赖性，这主要是通过影响硅酸盐玻璃腐蚀机理中的两个主要过程（离子交换和网络水解）来实现的。首先，离子交换的速率通常被认为在pH＜9的范围内相对稳定，与pH值的变化几乎无关，而在9＜pH＜11的范围内，碱金属离子的浸出速率会大大下降，同时硅酸盐网络溶解的速率也很低，直到pH＞11后，OH ^－ 离子的亲核攻击才会被促进，破坏Si—O共价键，导致更大的溶解速率 ^［116］ ，若只考虑pH值的影响，那么釉在海水中的腐蚀速率不仅不会增加反而会降低，这与实验结果并不相符，因而还有其他更重要的影响因素。海水可以看作高浓度的NaCl溶液，Petit等 ^［117］ 在对复杂硅酸盐玻璃溶解行为的研究中指出，将大量的Na引入浸出溶液如海水中，会显著降低Na在固／液界面的化学势梯度，阻止或至少阻碍阳离子从玻璃扩散到溶液中，从而降低离子交换的速率，因此在釉表层并未发现明显的离子耗尽层或仅有很薄的离子扩散距离。另外，海水的高盐度又促进了玻璃更快的溶解，表面位点被垂直于玻璃表面的Si—ONa基团占据，取代Si—OH基团从而避免了空间效应，因此水分子更容易进入玻璃网络结构 ^{［78，118-119］} 。最后，硅酸盐网络后溶解以硅酸或硅酸根的形式进入溶液中，溶解的含Si物质达到饱和后又会逐渐聚合，并结合溶液中的一些离子（如Mg ^2＋ 、Cl ^－ 等）形成次生相，其在我们的实验中是大量覆盖于胎、釉表面的水滑石和蛇纹石矿物。这些反应产物的形成也会影响界面附近的溶液化学条件，控制着溶液的饱和状态，从而影响腐蚀反应的速率。

在实验室、自然环境中或是使用地球化学模型，计算结果都表明水滑石和蛇纹石通常是玄武岩玻璃或核废料玻璃在海水中腐蚀的早期或中间反应产物，它们在海水的化学条件下并不能保持长期稳定存在，而是会随着溶液中溶解SiO ₂ 的增加和Mg的减少而逐渐被皂石相（saponite）所取代 ^{［120-121］} 。根据化学组成分别计算了各样品釉和新物相的SiO ₂ ／Al ₂ O ₃ 摩尔比，结果列于表2-9中，从表中可以看出，新形成物相的SiO ₂ ／Al ₂ O ₃ 摩尔比均低于釉中的比例。若依据文献中所描述的过程，水滑石和蛇纹石等富Mg硅酸盐矿物的形成表明它们的腐蚀进程仍然处于较早期的阶段，由于初期较少溶解的SiO ₂ ，因此导致在这个阶段中水滑石、蛇纹石矿物的沉淀，但它们在进一步的腐蚀实验中继续向皂石相的演变还有待于对长期模拟实验结果的观察。然而，在实际的海水环境中（正如在第3章对大练岛沉船出水的龙泉青瓷和第4章中对南海出水的青花瓷和青瓷的研究中所展示的结果），经过数百年腐蚀后出现的腐蚀产物主要是和水滑石同属于LDHs的Quintinite相［Mg ₄ Al ₂ （OH） ₁₂ CO ₃ ·3H ₂ O］，特别是在劣化情况非常严重的釉中往往Quintinite相也普遍存在。与水滑石相中Mg∶Al＝3∶1相比，Quintinite相具有更低的Mg／Al比（Mg∶Al＝2∶1），并且在实际的海水环境中出现的腐蚀产物中往往Si含量很高，甚至高于模拟实验中得到的结果。因此，Quintinite相很可能是水滑石向硅酸盐矿物演变过程中的中间腐蚀产物之一，并且在其中已经形成很多细颗粒的硅酸盐腐蚀产物。

综上所述，中国古代典型的分相釉、析晶-分相釉和透明釉具有不同的化学组成和显微结构，这使得它们在相同条件下面对水溶液介质的腐蚀时具有不同的表现。网络改变体氧化物含量较高的邛窑分相釉的玻璃网络聚合度更低，交联程度更低。而SiO ₂ 和Al ₂ O ₃ 含量较高的钧窑分相釉和龙泉窑透明釉则具有更高的网络聚合度。汝窑的析晶-分相釉中不仅存在大量钙长石晶体，还伴随着连通状的分相结构，这种显微结构的非均质性极大地降低了汝瓷釉的化学稳定性。

古陶瓷釉在不同类型介质中的劣化机理存在显著的差异，劣化过程受到釉自身的物理化学性质和介质条件的共同作用。在酸性溶液中，釉的腐蚀以离子交换机制为主，分相釉和析晶-分相釉存在不同的腐蚀路径，分相釉中的富CaO相由于更加开放的网络结构往往被选择性地优先腐蚀，并且由于硅氧网络的水解速率的差异而在相界面处产生微裂纹。汝瓷釉在酸性溶液的腐蚀则会由于钙长石晶体的选择性溶解而出现迅速大量腐蚀坑，造成了最严重的腐蚀情况。

去离子水和模拟海水腐蚀实验的对比，解释了为什么海水对于古陶瓷釉具有更强的腐蚀性。在模拟海水溶液中，离子交换反应、网络水解和腐蚀产物的形成共同主导了釉的腐蚀过程。高盐度的海水环境和新物相的形成进一步促进了玻璃相的网络水解，造成Si元素的大量溶出，与海水中的元素结合后形成了以水滑石和蛇纹石类矿物为主的中间腐蚀产物，为深入理解自然环境下古陶瓷釉的劣化机理提供了科学依据。 jdG3ddf+8A221BnCq3klX+X3ASrBhBEBoN5qtI3nV1izxkYkRAZ0NdLje2Bo2goP