到现在,我们已经讨论了定域线性振子系集的平均性质,在讨论中,我们只假定了这些振子有一系列由一个量子数所决定的不连续状态,而这些状态之间没有具有相同能量的状态,除此之外,我们并没有对这些振子作任何假定. 因此,所得到的公式可以用于任何单自由度体系. 实际上,主要的单自由度体系只有线性振子. 一般实际问题中所遇到的多半都是多自由度体系. 但是在以上的探讨中,体系状态为一个量子数所决定的这一要求,我们从来也没有引用,我们要求的只是每一个量子数对应一个能量;因此,设有一自由度是p个的体系,如果我们认为状态r是由量子数r 1 ,r 2 ,…,r p 所决定的,设状态的能量 彼此不同,则以上的公式仍可以直接过渡成多自由度体系的.
现在我们要去掉没有两个状态的能量相等这一假设,进一步把我们的公式推广到退化体系. 设有 个状态有相同的能量ε r . 我们把这些状态归为一组,称之为 重退化的单个状态或称权重为 的状态. 如果我们将体系所受的约束给以适当的小改变,例如将外力场以小改变(给以微扰). 一般说这 个能级可能分裂开来,这时体系就成为非退化的了. 于是以前的公式都可以直接应用,而 个被分裂了的能级每一个都对应于配分函数 中的一项. 我们再使微扰趋于零,则体系又回到原来的情形, 个状态又有了同样的能量ε r . 现在配分函数 包含 个相等的项,故配分函数可以改写成 ,这里的求和是对各个退化状态的,或者说每个能级只加一次.
现在我们将结果重述一遍,同时现在的这些结果也是适合于退化体系的. 设系集包含N A 个体系A、N B 个体系B等. 设体系A具有一系列能量是ε 0 ,ε 1 ,…,ε r ,…和权重是 ,…的定态. 体系A的配分函数是
将式(4.67)推广于退化体系,则在能量为ε r 的状态上,体系A的平均数目 可直接写成
由式(4.67)可知,此退化状态上体系A的平均能量为
将上面的表示式对所有的状态r求和,则得体系A的平均能量 :
对于其他种体系有完全类似的公式,并且它们所用的θ都是一样的. 最后我们有必要的等式
假如给出了E,便能决定统计温度θ. 反之,给出了温度θ,由公式可以决定E.
对于定域系我们定义有配分函数f(θ). 必须注意到,对于多自由度体系,体系的运动常能够分成两个或多个相互无关的部分,在这种特殊情形下,配分函数是可以因式化的,其因子都是对应于某种运动的配分函数. 所谓体系运动分成几个相互无关的部分,是指在薛定谔方程的哈密顿量中,没有描述不同自由度的坐标的相乘积,所以,其本征能量是各个对应于不同自由度的,而由不同的量子数所决定的能量之和. 这样,由配分函数的定义可以直接看出,在这种情况下,配分函数可以因式化为几部分. 例如对于双原子分子,如果它的振动和转动的相互作用可忽略不计,则可以近似地把振动和转动分开,而将配分函数因式化为转动的和振动的两部分. 对于一个自由分子,它的内部运动和转动的确与分子的平移运动相互无关. 但是一般地说,只有气态系集中的体系才是自由分子,而气态系集的配容需要作为第二种类型计算.