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电子和原子核的系集是整个物质中的一部分，所有在宇宙中的其他物质的影响很自然可以理想化为场和间壁，这些场或多或少地可以考虑为 保守 力的场，在这些力场的影响下，这系集具有我们所想确定的某些性质. 在这样一些条件下，关于这系集的薛定谔方程就能够建立起来，而且在原则上是可解的. 如果这系集包含在具有适当间壁的有限体积内，从第2章的有关讨论中我们可以知道，薛定谔方程有一系列断续的能量本征值E 0 ，E 1 ，E 2 ，…，它们之中的每一个相应于波动方程的一个或多个不同的解，这些解被称为本征函数. 这些本征函数本身在统计力学中通常不是最重要的；这里最重要的是这样一个事实：这些解存在并且代表了这个系集的可能的运动状态，这种最重要的运动态被称为 定态 或简称为 态 . 对于每一个在这种意义下的态而言，永远意味着一个运动态相应于这系集的薛定谔方程的某一个特殊解——每一个态相应于一个解，反过来也对. 对于一个理想的几乎独立的体系的大系集可以有很大数目的本征函数，所以也就有很大数目相应于这系集的任何一个可能的能量值的状态. 对于其他一些大系集，在任何情形下，将有很大数目的态相应于能量在E与E+dE之间能量的本征值. 讨论一小段能量间隔，无论如何比起一个精确能量来说都要更加自然，因为没有一个真实的系集，实际上是在真正的保守力场作用下的，即使在平衡态时，也由于原子碰撞而不断地把少量的能量散失到它的周围，或者不断地从它的周围取得少量的能量.
因此，我们首先把系集考虑为具有一给定的能量或一给定的能量间隔，相应于这些能量或能量间隔有一个很大数目的可能的态，其次我们要问，这样一个系集根据量子力学的规律将如何行动.
如果我们建立起的用来描写整个系集的薛定谔方程是正确的，而且如果它确实包括了整个系集的体系间的相互作用、体系与间壁及外面物体的所有相互作用，那么，在原则上我们能够假设这方程可以正确地解出来，而且每一本征值和本征函数都属于这系集（完全孤立的）能够无限地维持的真实定态；于是这系集的性质就是这单个定态的性质. 这样一种情况即使作为最粗略的近似也无论如何是永远不能真正地实现的，理由是：首先，我们在写出薛定谔方程时已经忽略了辐射和辐射过程，而且已经假设系集和外界的所有相互作用能够用保守力来代表. 在原则上，用任何与时间无关的保守力场来代表带有辐射的相互作用是不可能的；同时，真正的间壁和一些外部体系的作用也不能够用在势能中一些与时间无关的项来代表. 由于这种缘故，就使得建立一严格保守的薛定谔方程成为不可能；而准确的定态解在原则上好像是可能的，但在实际上却是非常荒谬的. 最理想的情形，就算近似的薛定谔方程原则上可以解出来，但是由于方程在原则上必须考虑是受与时间有关的扰动支配的，这种扰动在专门术语上称为微扰，在这种扰动的支配下，不可避免地要引起从一个所谓定态跃迁到另一个所谓定态. 因此，在原则上和我们有关的永远不是单个（真正的）定态的性质，而是对很多数目定态的某些性质的平均值，或者是从很多数目的定态中挑选出来的、具有代表性的定态性质. 所有这些态或许是具有相同的能量，或许是分布在一个很小的能量间隔中.
因为我们现在已经被迫承认这个原则，即：我们讨论到的任何一个系集不可能被考虑成为永远存在于一个真正的定态中，不论我们怎样辛勤地建立及解薛定谔方程，我们可以坦率地承认， 在实际上 ，薛定谔方程永远不可能建立及解到所要求的精确度. 实际上我们决定建立并解关于一个系集的薛定谔方程，我们宁愿指望去建立一个足够精确的方程，它确实能充分而精确地解出来，但因为方程本身就不是绝对精确的，它的本征值和定态必然只是近似的，而且由于略去了所有的相互作用，所以实际上两态之间的跃迁必然要出现. 在这里，为方便起见，这些相互作用也包含了某些系集的体系之间的相互作用（或多或少是弱的或不经常的）. 这样得到的近似态是近乎不变的，只有在跃迁的时候才变；从以正确的方式选出来的近似定态，也就是满足系集整体条件的近似定态，用正确的平均方法可以求出系集的性质.
现在我们面对的是下列情况：我们已经建立并解了关于这系集的近似薛定谔方程，在这方程中的误差用微扰项来代表，它在近似薛定谔方程的一群定态之间不断地引起跃迁，这些定态是处在一个或多或少严格限定的能量间隔之中. 我们可以认为这样一种表示方法在原则上是正确的，因为在原则上没有任何东西去阻碍我们建立一个由微扰项组成的理想的正确的表示方式，在这里关于与时间有关的项是允许的，但它们在一个具有完全定态的本征值和本征函数的精确的方程中是不允许的. 这样一个处在周围环境不变情况下的系集，可以从理论上预期提供某些对于我们感觉和仪器是不变的特性，这些特性我们可以称为系集的可观察的平衡性质. 因为事实上，系集确实表现出这样一些不变的特性，在必要时我们将利用这个缺乏严格证明的事实，即：系集的这样一些性质必定存在，而且是可以算出来的. 唯一剩下来的是：如何从我们假设的关于系集各个态的性质的知识，来决定系集的实际可以观察到的性质.
这里我们遇到的主要困难是如何选择正确的定态，这些定态的性质将要主宰着和决定着系集的可以观察到的性质. 我们必须找出，当系集处在前面所说的情形下，它是否主要是倾向于处在某一小群占优势的定态中，它们的性质是系集的平衡性质或者主宰着系集的平衡性质；还是另一种情况，系集并不显示出这样一种占特殊地位的定态或定态群，而是明显无规则地徘徊在定态的全部范围内，而这范围是由问题的一般条件规定的. 在后者的情形下，系集的平衡性质只能是绝大多数定态的性质，而且我们只能希望如此计算平衡性质，即：采用了对所有定态求适当的平均，或者对被选择的最大多数或最大可能被占的定态求适当的平均，或者用某些其他的措施，这些措施我们将要加以论证.