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关于双原子分子的原子间的力能够作出的最简单的假定是：力正比于核间距r和它的平衡值r e 的差值. 因为U在r e 处有一极小，从而在r e 附近，
在r e 处U取作零，所以能量W是从U（r e ）量起的. 令
和
ρ=r-r e ， （2.113）
由方程（2.110）得到
由于这一近似只对小ρ值适用，因此上述方程中最后一项应该展成
保留到ρ的平方项，方程可以写作
其中
I e 是分子转动惯量的平衡值.
利用
我们能够把式（2.114）化为式（2.25）那样的谐振子方程：
边界条件是在r=0和r=∞时S等于零. 这一条件和谐振子的边界条件有些不同：对谐振子在ζ=±∞时S是零. 但是因为S在经典许可的区域以外迅速地减少，把这两个条件看作等价，实际上也并不会引进严重的误差，所以我们可以用谐振子的波函数作为函数S的近似.
于是能级为
其中
如果我们引入在平衡状态附近的振动频率ν e ，
就得到最终的近似公式
第一项显然是分子被看作谐振子的振动能；第二项是假定分子为刚体时的转动能；第三项的来源是：考虑非刚性分子由于转动产生分子的伸长，伸长后角惯量又有所改变，因此又产生这个修正项. 更高次的项并不可靠，因为所假定的势函数不够精确. 大多数分子的实验数据很好地适合方程（2.121）. 对于更精确的工作，还需要其他的项并且需要比式（2.111）更精确的势函数.
前面已经说过，量子数K是和分子的转动关联的. 但是现在得到的转动能是
. 若p
θ
是转动的角动量，就正如线性动量的情形，转动能是
. 所以对任何特殊K值，角动量是
因为按照方程（2.107），有2K+1个M值与各个不同的波函数对应，也与不同的转动轴定向对应，所以转动态是2K+1重退化的. 事实上发现在任意特别选定的方向，例如分子的轴（取作z轴）上角动量的分量是
这些结果对任何具有转动惯量为I e 的刚性线转子都是对的. 需要着重指出的是：按照方程（2.115），决定I e 的是平衡核间距和核质量，而不是原子的质量.
前一节所给出的简单处理与实验有一些不符合的地方，上节给出的是有均匀间隔的能级，而实验观察到的振动能级却显示出随v增加而收敛. 为了获得这样一个特点，就需要用比前节中的势函数更接近于真实的势函数U（r），特别要注意对大r值时势函数的行为.
莫尔斯（P.M. Morse）建议了下列形式的势函数：
它在r=r e 处有极小值为零，对大的r值趋近于某一有限值D. 在r=0处，实际的势能函数应该是无穷大，但莫尔斯势却是有限的. 不过，莫尔斯势在这一点的值也很大，所以这一缺陷并不严重.
将式（2.124）代入式（2.110），我们得到
我们作下列替换：
方程变为
最后一项是转动和振动型的耦合效应，所以在低转动和振动态时是很小的. 在平衡时r=r e ，y=1，我们把（r e /r） 2 展成（y-1）的幂级数：
只用已经写出的前三项，方程（2.127）就变成
其中
现在用下列替换可以把式（2.128）化成前面处理过的氢原子的径向函数方程：
于是就有
其中
这一方程与氢原子的半径波函数的方程很相似，并且能够用拉盖尔多项式解.v的本征值是0，1，2，…. 利用式（2.130）和（2.132）解E，得
因为A是很小的，因此我们应该把上面的表示式展成C 1 /D和C 2 /D的幂次项，于是
而
其中c是真空中的光速.
这一关系式几乎对所有双原子分子都能给出非常精确的能级数值. 无须说明，所有的计算是关于较低电子能级的. 式（2.134）中的常数的实验值曾经由赫兹堡（G. Herzberg）
给出. 根据假定的势函数V（r），显然由式（2.134）计算的E只当E<D时才有意义. 对E>D，按照2.2节的一般讨论，能级应该是连续的而不是间断的. 所以间断能级的数目是有限的. 在应用式（2.134）时必须记住这一事实. 基态（v=0，K=0）的能量是
E K，v 和E 0，0 的差值是
其中
离解能是D-E 0，0 ，即
D可以按照式（2.135）由ω e 和x e 计算出来，所以离解能也可以从光谱数据计算出来. 但是式（2.135）由各种近似得到，这样测定的离解能不可能希望是准确的；实际上也常和用更直接的方法所确定的数值不很一致. 我们可以举一个例子，考虑氯化氢（HCl）分子，就有
实验值是102.1 kcal/mol（1 cal=4.186 8 J），约有17%的误差，但作为估计则是够用的了. 这说明从光谱的数据，我们能估计分子的离解能.