4.2.4　制备硅藻土基金属氧化物复合材料的载体

通过一种新方法合成的硅藻土-Fe 2 O 3 杂化材料，是一种圆孔蜂窝状的多相催化剂用于光芬顿降解有机污染物（见图4.32）。硅藻土-Fe 2 O 3 催化剂的催化活性通过在可见光照射下（波长大于420nm）在过氧化氢存在下降解有机染料来评估（见图4.33）。结果表明，该催化剂对罗丹明B的脱色率为99.14%，总有机碳（TOC）去除率为73.41%，表现出优异的催化性能，这可能是由于硅藻土的吸附能力和非均相光芬顿反应产生的羟基自由基的协同作用。此外，催化剂使用5次循环后脱色效率仍高于90%。因此，杂化材料的简单性和成本效益对于合成降解有机污染物的高效可见光光催化剂提供了广阔的前景。

固定在天然硅藻土上的钯（Pd）纳米颗粒是通过简单的程序实现的。催化剂对Heck和Suzuki反应具有高活性，可以多次回收和重复使用。并对催化过程进行了研究。硅藻土负载的Pd纳米粒子的合成是对先前报道的在二氧化硅球上合成银纳米粒子的程序进行了轻微修改（见图4.34）。形成的Pd纳米颗粒的尺寸在20～100nm范围内（见图4.35）。硅藻土负载Pd纳米粒子催化剂中钯含量为3.66%。上面制备的硅藻土负载的Pd首先用于Heck偶联反应，这是有机合成中碳-碳键形成的通用方法。

纳米银/硅藻土纳米复合材料是用一种简便、有效的原位还原方法开发的（见图4.36）。所制备的纳米银/硅藻土纳米复合材料对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌显示出惊人的抗菌性能。发现原位生成的银纳米颗粒均匀地分散在硅藻土中。它可以在5min内杀死>99.999%的细菌（0.5g纳米硅藻土处理100mL水），并且最少的银离子浸出到处理过的水中，在水净化行业具有广阔的应用前景。硅醇离子交换过程的示意图如图4.37所示。

为了大大提高吸附能力，硅藻土由多羟基铝支撑。柱状硅藻土对Pb 2+ 和Cd 2+ 的吸附量分别比天然硅藻土提高了23.79%和27.36%。柱状硅藻土的表面性质比天然硅藻土更利于离子吸附。结果表明，硅藻土可以通过多羟基铝柱状改性，大大提高其吸附性能。天然硅藻土和不同溶液浓度制备的柱状硅藻土的SEM图如图4.38所示，柱状原理和柱状硅藻土制备的主要步骤如图4.39所示。

以Mn（Ac） 2 、KMnO 4 和/或MnSO 4 为锰源，硅藻土为载体，采用水热法制备了花状、线状和片状MnO 2 /硅藻土。由于使用不同的制备条件（锰来源、反应物、反应温度和反应时间），产生了不同形状的MnO 2 。硅藻土样品呈圆盘状，具有均匀有序的多孔结构，每个圆盘的直径约为25μm。大量的花状、线状和片状MnO 2 纳米粒子随机沉积在硅藻土表面，如图4.40所示。结果表明，不同形态的MnO 2 沉积硅藻土样品具有高表面积和丰富的表面羟基（尤其是线状MnO 2 /硅藻土样品）。线状MnO 2 /硅藻土样品在去除Cr（Ⅵ）方面表现出最佳性能，最大Cr（Ⅵ）吸附容量为101mg·g -1 。

通过在室温下将天然硅藻土与硫酸亚铁溶液混合，在一锅中合成了一种新的氧化铁-硅藻土体系，铁（29%）结晶成针铁矿相（α-FeOOH）。图4.41进行的分析进一步强调了针铁矿在硅藻土表面的优先存在，这涉及硅藻土表面硅烷醇基团和离子物种之间的氢键。针铁矿的形成机制被认为是通过羟基离子沉淀亚铁离子，然后铁物质氧化，首先产生纤铁矿（γ-FeOOH），然后是热力学更稳定的针铁矿。硅藻铁对亚砷酸盐物种阳离子的修复特性在自动平衡pH值下进行24h的批量罐试验研究。与天然硅藻土（0.5mg·g -1 ）相比，这些材料显示出明显更高的As（Ⅲ）吸附容量（16mg·g -1 ）。这些结果可以通过亚砷酸盐与针铁矿的强亲和力来解释，而氧化铁晶体在硅藻土表面的分散进一步强调了这一点。

粒状掺氮TiO 2 /硅藻土（GNTD）复合材料将氮掺杂与颗粒固定相结合，用于水处理和细菌灭活，发现预处理的硅藻土是一种很好的TiO 2 载体，因为它具有高吸附能力，可以富集TiO 2 纳米颗粒周围的目标分子，从而提高其光氧化效率，并且造粒增加了其可回收性。N掺杂剂显示出其将TiO 2 的光响应区域扩展到可见光区域的效果。这种结构可以有效地缩小TiO 2 的带隙并扩大其吸附边缘，从而使其对可见光具有响应性。污染物（包括RhB和细菌）首先被吸附到硅藻土表面，然后被N-TiO 2 产生的活性物质降解，如图4.42所示。由于预处理硅藻土的吸附能力和N-TiO 2 的光活性，整个过程在可见光照射下表现出良好的效率。

通过沉淀/水热法结合碱处理合成了新型磁性MnFe 2 O 4 /硅藻土复合材料。在温和的条件下，通过水热法成功地将磁性MnFe 2 O 4 纳米粒子固定在纯化的硅藻土上。连续碱处理是为了进一步提高其吸附性能。吸附等温线符合朗缪尔等温线模型，在318K时对亚甲基蓝和碱性品红的最大吸附容量分别达到104.06mg·g -1 和284.09mg·g -1 。MnFe 2 O 4 /硅藻土复合材料的吸附行为是一个吸热和自发过程，磁性MnFe 2 O 4 /硅藻土复合材料可作为吸附剂去除废水中的阳离子染料。搅拌时间对初始浓度为50mg/L的MnFe 2 O 4 /DE-NaOH，MnFe 2 O 4 ，DE-NaOH，DE和MnFe 2 O 4 /DE复合物吸附MB（a）和BF（b）的影响如图4.43所示。

使用KMnO 4 和（NH 4 ） 2 S 2 O 8 的水热法制备了MnO 2 纳米线沉积的硅藻土样品，在90℃水热处理不同时间后获得的MnO 2 /硅藻土样品的SEM图如图4.44所示。这些MnO 2 纳米线/硅藻土样品显示出高表面积和极好的Cr（Ⅵ）和As（Ⅴ）吸附行为，最大Cr（Ⅵ）和As（Ⅴ）吸附容量分别为197.6mg·g -1 和108.2mg·g -1 。Cr（Ⅵ）或As（Ⅴ）吸附机制被证实为MnO 2 纳米线/硅藻土表面羟基与Cr（Ⅵ）或As（Ⅴ）物种之间的离子交换。

TiO 2 -硅藻土光催化剂是通过溶胶-凝胶法用各种预改性硅藻土制备的。通过紫外光和可见光照射下甲基橙（MO）染料的降解率来评价不同样品的光催化活性。磷酸预处理法制备的样品表现出最高的光催化活性。不同光照下存在Dt、TiO 2 和TiO 2 -Dt的MO的 C / C 0 随时间变化曲线如图4.45所示，紫外线照射90min后，约90%的MO被最有效的光催化剂分解。在可见光照射8h后，近60%的MO被同一样品分解。进一步的机理研究表明，H 3 PO 4 预处理过程可以明显改变硅藻土载体的表面特征，导致Si—O—Ti键的形成，增加TiO 2 与硅藻土的结合强度，抑制负载TiO 2 的晶体生长，从而在颗粒空间形成热稳定的介孔结构。它有助于在TiO 2 -硅藻土中构建微孔、中孔和大孔分级多孔结构，提高催化过程中的电荷和传质效率，从而显著提高磷酸预处理的TiO 2 -硅藻土的光催化活性。

以TiCl 4 为前驱体，采用典型的水解沉淀法将TiO 2 纳米粒子固定在硅藻土上。平均粒径为7～14nm的TiO 2 纳米颗粒很好地沉积在硅藻土表面，硅藻土和TiO 2 硅藻土的TEM图如图4.46所示。在紫外光下证明了对还原水性Cr（Ⅵ）的光催化活性。与商业二氧化钛（P25，Degussa）相比，TiO 2 /硅藻土复合材料由于其相对较高的吸附能力而具有更好的反应活性。此外，根据可重复使用性测试，制备的光催化剂表现出相对良好的光催化稳定性。

采用改进的溶胶-凝胶法合成了不同钒浓度的掺钒（Ⅴ）TiO 2 /硅藻土复合光催化剂，纯TiO 2 和TiO 2 /硅藻土的TEM图如图4.47所示。硅藻土使TiO 2 纳米粒子在基体上的分散良好，从而抑制团聚。V-TiO 2 /硅藻土杂化物在TiO 2 吸收边出现红移，吸收强度增强，如图4.48所示。最重要的是，由于V 4+ 离子取代了Ti 4+ 位点，在TiO 2 带隙中形成了掺杂能级。与未掺杂样品（3.13eV）和其他掺杂样品（3.05eV）相比，0.5% V-TiO 2 /硅藻土光催化剂显示出更窄的带隙（2.95eV）。与未掺杂的样品相比，V-TiO 2 /硅藻土样品在太阳光照射下降解罗丹明B的光催化活性显著提高，如图4.49所示。在我们的实验中，掺入TiO 2 晶格中的V 4+ 离子负责增加可见光吸收和电子转移到吸附在TiO 2 表面的超氧自由基，而以V 2 O 5 形式存在于TiO 2 颗粒表面的V 5+ 离子有助于e - —h + 分离。此外，由于硅藻土作为载体的组合，这种混合光催化剂可以通过自然沉降快速从溶液中分离，并表现出良好的可重复使用性。

通过简便的浸渍-煅烧方法成功合成了新型可见光响应硅藻土/g-C 3 N 4 复合材料。图4.50显示了g-C 3 N 4 、原始硅藻土、碱处理硅藻土和硅藻土/g-C 3 N 4 复合材料的尺寸和形态。可以看出，硅藻土样品具有盘状和高度发达的大孔结构。NaOH洗涤后，原始硅藻土的形态得以保留，而中央大孔的尺寸增加［见图4.50（a）和（b）］。将硅藻土加载到层状g-C 3 N 4 的表面后，可以观察到硅藻土/g-C 3 N 4 复合材料呈大量的蓬松薄片状［见图4.50（c）］。图4.50（d）是含2.32%硅藻土的g-C 3 N 4 的TEM图像，我们可以清楚地观察到一些硅藻土颗粒负载在层状结构的g-C 3 N 4 的表面。通过HR-TEM图可以清楚地观察到硅藻土和g-C 3 N 4 的边界［见图4.50（f）］，表明硅藻土层与g-C 3 N 4 结合得很好。硅藻土/g-C 3 N 4 复合材料对RhB的降解表现出很高的效率。在可见光照射下，光反应动力学常数值约为g-C 3 N 4 的1.9倍。增强的光活性主要归因于g-C 3 N 4 与带负电荷的硅藻土之间的静电相互作用，协同效应导致g-C 3 N 4 光生电子和空穴的有效迁移。

以植酸为分子黏合剂，通过逐层（LBL）组装方法在大孔硅藻土表面沉积了粒径为10nm的TiO 2 胶体，如图4.51所示。LBL组装的基础主要是从溶液中沉积到胶体球上的带相反电荷的物质之间的静电吸引力，这非常适合生产胶体稳定、均匀包覆的颗粒。这种灵活而简便的程序允许用不同成分的均匀层涂覆各种形状和尺寸的胶体。为了继续沉积过程并形成TiO 2 纳米颗粒的三维涂层，可以使用“黏合剂”分子，如图4.52所示。在这里，植酸被选为TiO 2 的理想“黏合剂”分子。植酸是众所周知的天然存在的酸，六个磷酸官能团对称地连接到环己烷氧化环上。

研究者制备了一种高铁酸钾缓释复合体系（缓释K 2 FeO 4 ）并应用于水处理，如图4.53所示。本研究的目的是通过使用硅藻土增强K 2 FeO 4 的稳定性来最大限度地提高K 2 FeO 4 对水处理的有效性，他们发现K 2 FeO 4 的分解速率明显降低，大大提高了释放的K 2 FeO 4 与污染物的接触速率。通过降解作为模型污染物的甲基橙，研究者研究了完全缓释K 2 FeO 4 体系中K 2 FeO 4 含量的影响因素。缓释K 2 FeO 4 系统中的最佳K 2 FeO 4 含量约为70%。在天然水样中，缓释K 2 FeO 4 用量为0.06g/L，反应时间为20min，去除了36.84%的可溶性微生物产物和17.03%的简单芳香蛋白，这些去除率优于传统氯消毒后观察到的去除率。