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4.2.3 表面和多孔结构的改性

具有中孔/大孔结构的天然硅藻土已被用于吸附水溶液中的金属离子或有机分子。然而,硅藻土对这些分子或离子的吸附能力一般,接近甚至低于天然沸石或黏土矿物,如高岭石和蒙脱石。这是由于硅藻壳表面硅烷醇(即Si—OH)对上述吸附质不具有强的吸附亲和力,并且这些吸附质太小而不能被硅藻土的微米级或纳米级通道过滤;此外,硅藻土的离子交换能力远小于沸石或蒙脱石。

1. 表面硅烷化

为了提高对离子的吸附能力,采用硅烷化改变硅藻土的表面性质。

1)用于吸附Cu(Ⅱ)离子的表面硅烷化

具有金属亲和基团的有机硅烷已应用于多种类型的合成二氧化硅以改善其重金属吸附,这已被证明是改性硅藻土表面的有效方法。有机组分和硅藻壳之间的共价键使有机部分能够持久地固定在硅烷化产物上,并防止它们浸入周围的溶液中。

通过在所使用的有机硅烷试剂中引入特殊的官能团,可以显著提高合成材料对污染物的吸附选择性。γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)被选择用于硅藻土的表面硅烷化,其衍生物对Cu(Ⅱ)显示出高吸附能力。

水解后的APTES低聚化,然后通过氢键或范德华相互作用附着在硅藻土表面,形成含有高含量APTES物种的交联结构。在高温(800℃)下加热会去除物理吸附水和氢键封端水,从而暴露出硅藻土表面分离的硅烷醇(见图4.18)。这些硅烷醇充当APTES分子接枝的底物。在接枝主导结构中,形成了相对薄的APTES层,接枝的APTES表现出非常高的热稳定性。接枝APTES的分解温度约为540℃。

图4.18 APTES修饰的相关机制示意图

(a)寡聚主导硅烷化;(b)嫁接主导硅烷化

由于氨基对铜离子的高亲和力,APTES改性硅藻土上的Cu(Ⅱ)吸附量是未改性硅藻土上的13倍。接枝主导的改性硅藻土比低聚主导的硅藻土具有显着更高的Cu(Ⅱ)吸附效率。这种更高效率的主要原因是由低聚APTES形成的交联网络中的氮原子受到氢键的强烈影响,这削弱了它们与铜的配位,如图4.19所示。

图4.19 硅藻土及硅藻土负载材料的去除率和吸附拟合图

(a)搅拌时间对Dt(硅藻土)、Dt/M(APTES接枝硅藻土)和Dt-800/M(硅烷化前在800℃加热硅藻土的APTES嫁接衍生物)的Cu(Ⅱ)去除效率的影响;(b)基于拟二级动力学模型的Cu(Ⅱ)吸附线性拟合图;(c)Dt、Dt/M和Dt-800/M的Cu(Ⅱ)吸附等温线;(d)基于Langmuir等温线模型的Cu(Ⅱ)吸附线性拟合图

2)用于某些有机分子的表面硅烷化

为了改善有机分子的吸附,使用带有苯基官能团的苯基三乙氧基硅烷[PTES,C 6 H 5 Si(OCH 2 CH 3 3 ]对硅藻土表面进行改性。硅烷化后,一个官能团(—C 6 H 5 ,苯基)被成功地引入硅藻土(Dt和硅烷化产物表示为PTES-Dt)的表面上。PTES-Dt表现出疏水性,水接触角(WCA)高达120°±1°,而Dt具有超亲水性,WCA为0°。Dt和PTES-Dt的苯吸附数据与Langmuir等温线方程拟合良好。苯在PTES-Dt上的Langmuir吸附容量为28.1mg·g -1 ,是Dt上的4倍多。

此外,吸附动力学结果表明,在0.118~0.157的相对压力范围内PTES-Dt比Dt更快地达到平衡。PTES-Dt优异的苯吸附性能归因于苯基与苯分子之间强烈的p系统相互作用以及PTES-Dt的大孔隙度。

2. 苯吸附多孔结构的改性

为了增加多孔结构,微孔/大孔被引入硅藻土上,用于制备具有有机分子吸附能力的分级多孔结构的复合材料,PTES在硅藻土表面的构象示意图以及衍生物对苯的吸附能力如图4.20所示。

图4.20 PTES在硅藻土表面的构象示意图以及衍生物对苯的吸附能力

1)表面蚀刻和微孔改性

采用简便的NaOH蚀刻方法处理硅藻壳载体,然后在预先接种纳米晶硅沸石-1的硅藻壳表面水热生长MFI型沸石,制备分层多孔硅藻土/MFI型(Dt-Z)复合材料。NaOH蚀刻对优化Dt/Z复合材料的孔隙率参数产生双重影响:①保留了更多的载体大孔隙率;②通过均匀分布的沸石涂层引入大量微孔,而不会由于蚀刻导致硅藻壳上的孔扩大而阻塞硅藻壳中的大孔。如图4.21所示,在NaOH蚀刻后,硅藻壳的盘状形态得到很好的保留。中心大孔的直径增加到400~1000nm。

图4.21 Dt和Dt-E的SEM图

(a)Dt;(b)Dt-E

在有或没有NaOH蚀刻(Dt/Z或Dt-E/Z)的复合材料的制备步骤中发生的形态变化如图4.22所示。晶种处理后,纳米硅沸石-1颗粒均匀地包覆在硅藻壳表面以及中央大孔的内壁上[见图4.22(a)和(d)]。由于纳米晶体覆盖了内孔壁的表面[见图4.22(a)和(d)],晶种硅藻土(Dt seeded )和NaOH蚀刻晶种(Dt-E seeded )的中心大孔尺寸减小了大约160nm。2天的水热处理明显增大了MFI型颗粒,并且它们在复合材料中的尺寸(分别为Dt/Z 2 和Dt-E/Z 2 )增长到大约150nm。4天的水热处理进一步增大了沸石颗粒。通过沸石晶体的相互生长,在硅藻壳表面形成了连续的沸石薄膜。Dt/Z 4 完全丧失了硅藻的大孔隙度[见图4.22(c)],而Dt-E/Z 4 保留了圆盘形态和大孔隙度[见图4.22(f)]。

图4.22 复合材料的制备步骤中的SEM图

(a)Dt seeded ;(b)Dt/Z 2 ;(c)Dt/Z 4 ;(d)Dt-E seeded ;(e)Dt-E/Z 2 ;(f)Dt-E/Z 4

Dt-E/Z 2 的TEM图[见图4.23(a)]显示硅藻壳表面完全且均匀地被纳米颗粒覆盖,并且硅藻土的大孔结构仍然清晰可见。SAED图案中的圆形条纹[见图4.23(a)的插图]表明随机取向的结晶沸石纳米晶体涂覆在硅藻壳表面。Dt-E/Z 4 的TEM图显示了共生沸石颗粒的致密膜(暗区)[见图4.23(b)]。晶体的SAED图案[见图4.23(b)的插图]与先前报道的MFI沸石晶体的SAED图案相匹配,进一步证实了MFI型沸石涂覆在硅藻壳表面。

图4.23 Dt-E/Z 2 和Dt-E/Z 4 的TEM图

(a)Dt-E/Z 2 (插图为虚线圆圈中区域的SAED模式);(b)Dt-E/Z 4 (插图为虚线圆圈中区域的SAED图案)

突破测量是一种直接的方法,旨在阐明低浓度VOCs的动态吸附性能。根据图4.24中的穿透曲线评估,Dt/Z复合材料比纯硅沸石纳米颗粒表现出更高的单位质量沸石苯吸附能力和更小的传质阻力。

图4.24 穿透曲线评估图

(a)Dt的突破曲线和数学模型;(b)Sil-1;(c)Dt-E/Z 1 ;(d)Dt-E/Z 2 ;(e)Dt/Z 2 ;(f)25℃下的Dt-E/Z 4 (标准化为0.2g固体);吸附期间,以1.00mL/min的速度将含苯蒸气( C 0 =1.51mmol/L, P / P 0 =0.27)的干氮通过柱

2)表面带电和微孔改性

如图4.25所示,通过简单的涂层工艺制备了一种新型的分级多孔硅藻土/硅藻土-1(M-Dt/Sil-1 nano )复合材料,具有高效的苯去除效率。首先对硅藻土的表面电荷进行改性,然后在温和的低温回流反应条件下,在预改性的硅藻土载体表面原位合成硅石-1纳米颗粒(Sil-1 nano )。

图4.25 硅藻土/硅藻土的合成和苯吸附评估过程示意图

如图4.26所示,原位涂覆工艺后获得的M-Dt/Sil-1 nano 复合材料的表面涂覆有硅沸石-1纳米颗粒(80nm)。M-Dt/Sil-1 nano 复合材料的大孔清晰可见,孔径为100~200nm。透射电子显微镜结果表明,在M-Dt/Sil-1 nano 复合材料中,硅藻土载体的大孔明显,在孔的内边缘涂有一层硅沸石-1纳米颗粒。晶体的SEAD图案与先前报道的MFI沸石的晶体结构相匹配,进一步证实了硅藻土上的Sil-1 nano 涂层。未经硅藻土预改性的Dt/Sil-1 nano 复合材料的SEM显示只有少量Sil-1 nano 不均匀地涂覆在硅藻土上,表明表面充电预改性方法的优越性。

图4.26 M-Dt/Sil-1 nano 复合材料的SEM和TEM图

(a)Dt的SEM图;(b)M-Dt/Sil-1 nano ;(c)Dt/Sil-1 nano ;(d)M-Dt/Sil-1 nano 的TEM图

与合成的Sil-1 nano 和商业ZSM-5相比,硅藻土/硅质岩-1复合材料每单位质量沸石表现出显著更高的静态和动态苯吸附容量[分别为94.9mg·g -1 (Sil-1 nano )和246.0mg·g -1 (Sil-1 nano )](见图4.27)。图4.28中的穿透曲线结果表明复合材料比Sil-1 nano 和商业ZSM-5更低的传质阻力和明显更快的渗透率,这是由于复合材料中的大孔隙降低了气体渗透阻力。

图4.27 各种样品的静态苯吸附-解吸等温线

图4.28 Dt、M-Dt/Sil-1 nano 、ZSM-5和Sil-1 nano 对苯吸附的突破曲线

3)硅藻土基陶瓷/硅质岩-1复合材料

上述方法为提高硅藻土对苯的吸附性能提供了有效途径。然而,在以前的研究中,合成的复合材料是粉末形式。并且它们的气体吸附性能容易受到流体阻力的干扰,导致传质效率低。因此,一种新型复合材料(Sil-PCS)结合了具有独特三维网状结构的分级大孔陶瓷载体和微孔硅沸石-1纳米颗粒(Sil-1)涂层的优点,使用简便的方法合成。首先,采用以硅藻土为陶瓷骨架,聚氨酯泡沫为牺牲模板的聚合物海绵法制备了具有三维网状结构的多孔陶瓷载体。随后,在温和的条件下,在陶瓷表面上原位均匀涂覆Sil-1。纳米复合材料的分级孔隙率是由于Sil-1固有的微孔、由Sil-1堆积产生的中孔以及陶瓷载体的分级大孔(见图4.29)。

图4.29 硅藻土基陶瓷/硅藻土的分级多孔结构-1复合材料

由于原位硅沸石-1涂层工艺有利于Sil-1在陶瓷载体改性表面的稳定性和分散性,以及复合材料的分级多孔整体结构有利于苯吸附的传质效率,因此与商业微米级ZSM-5产品(66.5mg·g -1 )和合成Sil-1(Sil SYN ,94.7mg·g -1 )相比,复合材料(Sil-PCS)显示出高得多的苯吸附能力[133.3mg·g -1 (Sil-1)](见图4.30)。此外,复合材料吸附苯的动态过程与线性驱动力(LDF)模型非常吻合,并且通过IG仪器评估,复合材料的吸附-解吸速率常数分别比ZSM-5和Sil SYN 高3倍和5倍(见图4.31)。

图4.30 (a)Dt,(b)PCS,(c)ZSM-5,(d)Sil SYN 和(e)Sil-PCS的苯吸附(填充符号)和解吸(开放符号)等温线

图4.31 苯吸附(填充符号)和解吸(开放符号)的速率常数随ZSM-5、Sil SYN 和Sil-PCS上相对压力的变化 Tk4wGAcwVRXDHMGOamA46Db31cueQEB18afTKisFxq+qXkVDPypbWH7uj8xPT6hk

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