下载掌阅APP，畅读海量书库
立即打开
硅藻土是一种天然的生物成因矿物，主要由无定形二氧化硅（矿物学上属于蛋白石-A）组成。硅藻土具有发达的孔隙，尤其是大孔，以及丰富的表面硅烷醇（Si—OH），在吸附和载体的利用方面显示出前景。
了解硅藻土的表面特性对于改善其作为功能材料的应用至关重要。结合1氢魔角旋转核磁共振（1H MAS NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）方法研究了硅藻土表面羟基物质及其在热处理条件下的转变。结果表明，硅藻土表面羟基包括孤立羟基和氢键羟基，其中羟基来源于吸附在硅藻土表面的水。吸附的水在热处理后解吸，NMR和FTIR曲线中孤立羟基和氢键羟基的质子信号增加并在1000℃时达到最大值。1100℃煅烧后，归类为强氢键的羟基与孤立的羟基基本发生缩合。但是一些弱氢键的羟基可能仍然存在于微孔中。
此外，在确认硅藻土表面和结构特性的基础上，重点关注直接应用和改性以提高客体分子/离子的吸附和负载能力。
通过共沉淀法（样品表示为MagDt-P）和水溶胶法（MagDt-H）制备了硅藻土负载/未负载的磁铁矿纳米颗粒。无负载和有负载的磁铁矿纳米粒子的平均尺寸分别约为25nm和15nm。负载的磁铁矿纳米颗粒存在于硅藻壳的表面或孔隙内部，比未负载的具有更好的分散性和更少的共聚。硅藻土二氧化硅的羟基结构和脱水过程示意图如图4.11所示。
图4.11 硅藻土二氧化硅的羟基结构和脱水过程示意图
合成的磁铁矿纳米颗粒对六价铬Cr（Ⅵ）的吸附主要受物理化学过程的控制，其中包括静电吸引，然后是氧化还原过程，其中Cr（Ⅵ）被还原为三价铬Cr（Ⅲ），如图4.12所示。Cr（Ⅵ）的吸附高度依赖于pH值，吸附动力学遵循准二级动力学模型。硅藻土负载/非负载磁铁矿的吸附数据与朗缪尔等温线方程拟合良好（见图4.13）。
图4.12 硅藻土负载材料的TEM图
（a）磁铁矿纳米粒子；（b）硅藻土；（c）和（d）MagDt-P中的两个硅藻壳；（e）和（f）MagDt-H中的两个硅藻壳；（g）和（h）高分辨率的样品MagDt-H
图4.13 硅藻土负载/非负载磁铁矿的吸附数据与朗缪尔等温线方程拟合曲线
（a）初始溶液pH值对Mag、MicroMag和Dt上Cr（Ⅵ）去除的影响；（b）搅拌时间对Mag、MicroMag和MagDt-H去除Cr（Ⅵ）效率的影响；（c）搅拌时间对归一化铬摄取到实际Fe 3 O 4 含量的影响；（d）Mag、MicroMag和MagDt-H的Cr（Ⅵ）吸附等温线
根据伪二级动力学方程计算，通过水溶胶法合成的硅藻土负载的磁铁矿表现出比未负载的纳米级磁铁矿（10.6mg·g -1 ）和微米级磁铁矿（5.3mg·g -1 ）更高的单位质量磁铁矿吸附容量（11.4mg·g -1 ）。这些材料每单位质量（g）的磁铁矿含量的单层吸附容量（从使用朗缪尔方程模拟获得）遵循类似的顺序：硅藻土负载的纳米级磁铁矿（69.2mg·g -1 ）>未负载的纳米级-鳞片磁铁矿（21.7mg·g -1 ）>微米级磁铁矿（14.6mg·g -1 ）。这些结果表明硅藻土载体可用于提高Cr（Ⅵ）吸附能力。此外，硅藻土的负载有助于磁铁矿纳米颗粒的储存和造粒。这些基本结果表明，硅藻土负载/未负载的磁铁矿纳米颗粒很容易制备，使得从水溶液中去除Cr（Ⅵ）具有广阔的应用前景。
硅藻土被用作合成大孔碳的模板。然而，在硅藻土基多孔碳的制备中，总是使用硫酸作为催化剂来催化碳前驱体。硫酸的加入对环境有潜在危害，也增加了制备成本。在我们之前的研究中，我们发现硅藻土本身含有固体酸位：Brønsted酸位来自一些氢键键合的硅烷醇，Lewis酸位来自非常小的粘土矿物颗粒，牢固地粘附在硅藻壳上。因此，利用硅藻土（来自圆筛藻属）的这些固有酸性位点而不是添加酸来催化碳前驱体，并研究了固体酸度对多孔碳最终结构的关键影响。
结果表明，固体酸度使初始/活化硅藻土成为生成多孔碳（所得碳表示为C/Dt CE ）的催化剂，并且碳产物的多孔参数强烈依赖于硅藻土模板的固体酸度。硅藻土的形态也显著影响多孔碳的纹理结构。碳产品中的两种大孔结构，部分实心柱和有序空心管，分别来源于硅藻壳中心孔和边缘孔的复制（见图4.14）。中孔和尺寸均匀的虫洞状微孔分别是由于模板去除过程中石墨微晶的堆积和碳膜的结构重构的结果。硅藻土的酸度显著影响碳的孔隙率。硅藻土模板的酸性位点越多，碳产物的表面积和孔体积越大，表明硅藻土模板的酸度与硅藻土模板碳的孔隙参数呈正相关，如图4.15所示。
图4.14 硅藻土负载材料的SEM和TEM图
（a）硅藻壳；（b）硅藻壳边缘大孔；（c）碳柱的横截面图；（d）C/Dt CE 的有序大孔；（e）有序大孔的电子显微镜TEM图；（f）碳柱（插图：选区电子衍射SAED图）；（g）碳柱中孔；（h）碳壁的微孔
图4.15 分级多孔碳（C/Dt CE ）可能形成机制的示意图
分级多孔碳显示出高比表面积（高达426m 2 ·g -1 ）和孔体积（高达0.195cm 3 ·g -1 ）以及对溶剂石脑油和H 2 具有良好的吸附能力，在吸附和储气方面具有潜在的应用前景，如图4.16所示。
图4.16 硅藻土模板碳的MB吸附等温线
来自不同硅藻属的硅藻土表现出不同的形态和孔隙率，导致获得的硅藻土模板炭具有不同的结构和对亚甲基蓝（MB）的吸附能力。末端封闭的碳管来源于针杆藻属硅藻壳的复制（获得的碳表示为C/Dt SE ，图4.15）。三种吸附剂的比表面积单层吸附容量遵循C/Dt SE （333mg·g -1 ）>C/Dt CE =商业活性炭（CAC，250mg·g -1 ）的顺序。硅藻土模板碳比商业活性炭具有更高的MB吸附能力，在吸附和净化领域显示出良好的应用前景。
然而，必须指出的是，使用氟化氢（HF）作为蚀刻剂对硅藻土模板的蚀刻对环境具有潜在威胁。因此，在我们的研究中选择了氢氧化钾（KOH）来蚀刻硅藻土模板，我们发现KOH还可以作为活化剂来提高硅藻土模板化碳的孔隙率。分离出的碳产品在其表面负载KOH，在管式炉中于N 2 环境下再次碳化后，碳的孔隙率得到改善。KOH活化的硅藻土模板碳比原始碳和CO 2 活性炭具有更高的比表面积（988m 2 ·g -1 ）、总孔体积（0.675cm 3 ·g -1 ）和MB吸附容量（645.2mg·g -1 ）。此外，以KOH蚀刻硅藻土模板得到的含硅和含钾溶液为硅源和钾源，制备了分子筛副产物K-H沸石（Z/Dt），如图4.17所示。沸石产品具有棒状形态和纳米尺寸的颗粒，具有以中孔为主的多孔结构。因此，硅藻土不仅作为催化剂和模板剂，还作为硅源制备碳材料和沸石，为废液回收利用提供了一种经济可行的简便方法。
图4.17 K-H沸石的XRD图、SEM图和TEM图（插图：多孔形态）