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超级电容器因其高功率密度、快速充电/放电速率、可持续循环寿命（数百万次循环）和优异的循环稳定性而成为下一代电源设备最有希望的候选者。特别是，基于过渡金属氧化物的准电容器表现出比基于碳质材料和导电聚合物的准电容器高得多的比电容，因为它们可以提供多种氧化态以进行有效的氧化还原电荷转移 ［21,63-72］ 。特别是过渡金属氧化物准电容器比碳质材料和导电聚合物准电容器具有更高的比电容，因为它们可以提供多种氧化态以实现有效的氧化还原电荷转移。过渡金属氧化物作为超级电容器的电极材料，包括CuO ［73］ 、MnO 2 ［74-75］ 、NiO ［76］ 、Fe 2 O 3 ［77］ 、MoO 3 ［78］ 、V 2 O 5 ［79］ 、Co 3 O 4 ［70］ 等已被证明可以提高超级电容器的能量和功率密度。然而，大多数金属氧化物也具有很大的体积，并且具有低电子电导率、低离子扩散常数和低结构磁化率，这些限制了它们的应用 ［80-81］ 。通过提供具有高孔隙率的可靠模板来最大化利用金属氧化物的准电容是设计金属氧化物基电化学超级电容器的高性能电极的基本标准之一。
基于MnO 2 的电化学超级电容器由于制造成本低、比电容高（理论容量为1370F·g -1 ）、丰富的可用性、环境相容性以及在碱性/中性介质中的高循环稳定性而引起了广泛的关注 ［82-83］ 。具有各种结构和形态的锰氧化物超级电容器，例如纳米线 ［84］ 、纳米片 ［85］ 、纳米管 ［86］ 、纳米花 ［87］ 和中空纳米球 ［88］ 已通过电化学和化学途径制造，它们的电化学性质也已得以研究 ［82］ 。
Zhang等率先提出了使用硅藻土3D结构与锰和镍氧化物相结合并制造用于电化学电容器应用的复合电极的概念，表明这些发展的宝贵潜力 ［89-92］ 。图4.4显示了用于制造超级电容器电极的MnO 2 改性硅藻结构的典型形态，证实了MnO 2 涂层在硅藻二氧化硅结构上具有纳米纤维结构，并保留了它们的孔和整个形状 ［93］ 。
图4.4 用作超级电容器电极的二氧化锰改性硅藻土复合材料的SEM图 ［93］
纯化后的硅藻表现出8F·g -1 的比电容能力，而通过一锅水热法获得的分级多孔MnO 2 改性硅藻表现出更高的功率能力，为202.6F·g -1 。由于硅藻表面的独特结构，观察到MnO 2 改性的纳米片在纯化的硅藻土上垂直生长，增加了电极的比表面积，从而构建了分层结构。此外，蚀刻硅藻土后的MnO 2 纳米结构具有更高的功率容量（297.8F·g -1 ）和良好的循环稳定性（5000次循环后保留95.92%）。随后，他们提出，直链藻属型的MnO 2 图案在0.5A·g -1 的扫描速率下表现出371.2F·g -1 的比电容和良好的循环稳定性［在5A的扫描速率下2000次循环后电容保持率为93.1%g -1 （见图4.5）］ ［90］ 。基于这些结果，分级多孔MnO 2 改性硅藻土复合材料被清楚地证明是一种有前途的低成本、环保和电化学稳定的活性材料超级电容器。
图4.5 在1mol/L Na 2 SO 4 溶液中测量的硅藻二氧化硅核壳结构电极的电化学性能 ［90］
此外，证明将MnO 2 改性硅藻与其他材料结合可以提高超级电容器的性能。例如，合成并探索了中空硅藻二氧化硅结构、TiO 2 纳米球和MnO 2 介孔纳米片在高性能超级电容器中的应用，该概念如图4.6所示 ［91］ 。该混合物在0.2A·g -1 的扫描速率下表现出425F·g -1 的高功率电容和长循环稳定性（在2000次循环后保持94.1%）。由于TiO 2 纳米球和硅藻结构层提供丰富的界面和开孔通道，MnO 2 纳米片的电子传输正在增加（见图4.7）。此外，MnO 2 纳米结构、氧化石墨烯纳米片（GO）和多孔硅藻土（DE）微粒的独特组合在160℃下表现出更大的比电容（152.5F·g -1 ）和相对更好的循环稳定性（83.3%的电容保持率，在以2A·g -1 的扫描速率进行2000次循环后） ［92］ 。这些研究表明，独特的硅藻结构混合物作为超级电容器的活性材料具有广阔的前景，总结在表4.2中。
图4.6 硅藻@TiO 2 、硅藻@TiO 2 @MnO 2 三维复合超级电容器合成过程示意图 ［91］
孔隙结构的横截面显示了TiO 2 和MnO 2 纳米复合材料涂层内外硅藻表面
图4.7 硅藻土和硅藻土基复合材料的SEM图 ［89］
（a）和（b）纯化硅藻土；（c）和（d）NiO改性硅藻土复合材料；（e）和（f）硅藻土壳中心的孔隙
表4.2 二氧化锰硅藻基超级电容器的电化学性能比较
氧化镍（NiO）因其高比电容、高化学/热稳定性、易得性、环境友好性和低成本而在超级电容器中得到了很好的研究 ［94-95］ 。然而，大部分NiO的离子扩散常数和结构敏感性较低，这限制了它们的应用 ［81,96］ 。为了提高具有NiO纳米线的超级电容器的比电容，制备了分层多孔NiO苔藓装饰的硅藻土。高倍图像显示，硅藻壳一侧有数百个大孔隙规则排列，孔隙中几乎没有任何离散的杂质。发现独特的NiO改性硅藻土结构表现出218.7F·g -1 的比电容和出色的循环稳定性（1000次循环后保留率达90.61%） ［89］ 。基于这些电化学结果得出的结论是，分层结构对电解质扩散有影响，从而改善电化学性能，使NiO改性硅藻土成为高性能超级电容器的有吸引力的电极。
先前使用MnO 2 和NiO改性硅藻进行电极应用的研究表明，控制这些对性能有显著影响的硅藻表面的氧化物的形态非常重要。结果表明，在硅藻表面修饰的金属氧化物/氢氧化物通过精确控制形貌和成分具有高功率密度、更快的充放电速率、可持续的循环寿命和优异的循环稳定性。理论上，这种独特的纳米结构可以解决电极材料在长期循环过程中的聚集和体积膨胀问题，有利于纳米结构的结构稳定性。
Zhang和Losic的团队证明了硅藻基超级电容器开发的进一步改进，基于硅藻硅形态，通过使用镁热还原将硅藻二氧化硅转化为硅，然后使用水热工艺生长MnO 2 纳米结构层。应用于高性能超级电容器的新型3D硅-硅藻土@二氧化锰电极的制造示意图如图4.8所示。
图4.8 硅-硅藻土@二氧化锰超级电容器材料制造示意图
硅-硅藻土@二氧化锰纳米片的性能表现出的电化学性能最好，在0.5A·g -1 的电流密度下提供341.5F·g -1 的高比电容，良好的倍率性能（47.7%保持率随电流增加约20倍），以及稳定循环特性（2000次循环后仍保持84.8%）。基于硅-硅藻土@二氧化锰纳米片作为正极、AGO作为负极的非对称超级电容器的最大功率密度为2.22kW·kg -1 ，能量密度为23.2W·h·kg -1 。这些优异的电化学性能可归因于硅藻良好的导电性及其独特的纳米结构，这扩大了表面积并增加了暴露在电解质中的活性位点。考虑到硅藻可以通过可扩展的转换过程从廉价且可用的自然资源中获得，这些结果表明硅-硅藻土@二氧化锰电极显示出用作超级电容器低成本和高性能电极材料的巨大潜力。与其他复合材料的结合有望进一步提高这些性能，并有可能将这些电极转化为实际的实际应用。