4.1.2　硅藻二氧化硅：结构、性能及其优化

由纯二氧化硅组成的硅藻或硅藻壳结构用于保护细胞，它由两个瓣膜组成，这两个瓣膜通过环绕并固定在一起。瓣膜由堆叠的六角形腔室组成，这些腔室由二氧化硅板隔开。瓣膜的整体结构可概括如下：称为肋的二氧化硅线分叉，偶尔从成核点分支，呈三角形硅藻的线性中脉或中心的圆形中环 ［22-26］ 。这些硅藻的复杂分级二氧化硅结构是通过进化开发和优化的，以提供更多的功能，包括具有强大机械结构的细胞保护和对抗捕食者的力量，在水环境中容易移动，用于营养物质吸收的分子筛孔结构，具有光学和光子特性的特定纳米到微米级孔模式，用于光和能量收集以及可能的传感和通信。硅藻硅壁（硅藻壳），以各种纹理和形状出现，大多是对称的。硅藻壳的微米级尺寸和孔结构的纳米级尺寸与光的波长相似，使它们增强了光散射特性并被用作光电器件 ［27-31］ 。更重要的是，硅藻的光合受体位于靠近硅藻壳的叶绿体中，因此其二氧化硅结构的光通道和聚焦特性可以帮助更多的光传输和收集到光感受器中，形成硅藻壳，有助于提高光合作用 ［29,32-35］ 。

由于硅藻二氧化硅的特性有许多限制，例如电阻率高，不利于能量转换和储存等应用，大量的研究致力于将二氧化硅改性或转化为其他材料，且保留硅藻结构。这些修改涉及许多材料，包括金属、半导体、碳和聚合物 ［18］ 。已经提出的几种基于金属（Au、Ag、Pt）和纳米粒子涂层的方法，使用水热转化、溶胶-凝胶化学气相沉积和原子层沉积将二氧化硅表面转化为具有新的和更高效的光学、电学和磁学特性的复合材料 ［18］ 。采用水热处理和热退火相结合的方法，用ZnFe 2 O 4 /SiO 2 共形包覆硅藻。这些涂层显示出由Mn 2+ 离子中的4G-6S跃迁产生的绿色激发光 ［35-37］ 。此外，溶胶-凝胶表面涂层工艺，结合结构导向剂，已经通过各种氧化物提供了硅藻的保形涂层 ［37］ 。而且，通过二氧化钛的原子层沉积，在保持孔形状的同时减小硅藻膜孔的尺寸以产生具有光催化活性的硅藻二氧化硅 ［38］ 。具有过渡金属氧化物改性结构的分级多孔硅藻被认为在循环过程中表现出优异的比电容和电容保持力，并且通常具有精细的细节和图案化的纳米级特征 ［18,20,39-42］ 。

另一种策略是将硅藻二氧化硅完全转化为另一种材料，其中几种方法已证明可以转化为非天然金属（Au, Ag）、聚合物和Si，而不改变生物组装的3D形貌 ［18］ 。这种被称为BaSIC（生物碎屑和保持形状的无机转化）的策略是由Snandhage和他的团队首创的，包括气/硅置换反应、保形涂层或这些的组合。使用单质气体反应物进行氧化/还原反应的气-硅置换，或使用卤化物-气体反应物进行复分解反应，分别将硅基颗粒转化为MgO和TiO 2 副本 ［43-46］ 。将置换反应和溶液涂层方法相结合，已证明可生成一系列具有多种功能化学性质的复合副本，包括MgO/BaTiO 3 、MgO/BaTiO 3 （掺杂Eu 3+ ）、BaTiO 3 和SrTiO 3 。氮化硼共形包覆在硅藻胞片上，随后，底层的硅藻颗粒产生了独立的氮化硼结构，这为大规模制备纳米结构非氧化物陶瓷提供了希望，包括尚未探索的能源。

最著名的硅藻改性工艺之一是使用气态镁作为还原剂，通过镁热还原法将硅藻二氧化硅转化为硅藻硅，并精确保留其三维多孔结构。首先经过650℃的热处理，硅藻二氧化硅转化为连续的硅和氧化镁纳米晶体混合物，然后选择性溶解氧化镁，产生具有初始硅藻结构形式的硅纳米晶体互连网络 ［47］ 。与电化学工艺制备的多孔硅相比，这种工艺用于制备多孔硅具有成本低、时间短、性能先进和可扩展性强等诸多优点。随后，为获得更好的电化学性能而将硅藻硅与碳涂层相结合的做法引起了人们的广泛关注，人们设计出了用于多种能源应用的新型电极材料，其中少数材料已经得到了证实 ［48］ 。

从这些介绍的方法中，我们了解到硅藻硅材料可以设计和制造出许多新材料和新性能。然而，在能源生产和转换应用方面，对它们的探索还很有限。表4.1总结了目前开发的硅藻生物二氧化硅结构装置的概念和与能源相关的应用，考虑到这些材料的巨大潜力和特性，我们预计未来将有巨大的发展空间。