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有机质是土壤的重要组成部分，其含量虽少，但对土壤肥力上的贡献却很大，它不仅含有各种营养元素，而且还是微生物生命活动的能源。土壤有机质对土壤中水、肥、气、热等各种肥力因素起着重要的调节作用，对土壤结构、耕性也有重要影响。因此，土壤有机质含量是评价土壤肥力的重要指标之一，是经常需要分析的项目。
测定土壤有机质的方法很多，有重量法、滴定法和比色法等。重量法包括古老的干烧法和湿烧法，此法对于不含碳酸盐的土壤测定结果准确，但由于此方法要求特殊的仪器设备，操作烦琐、费时间，因此一般不作为例行方法来应用。滴定法中最广泛使用的是重铬酸钾氧化还原滴定法，该法不需要特殊的仪器设备，操作简便、快速，测定不受土壤中碳酸盐的干扰，测定的结果也很准确。
重铬酸钾氧化还原滴定法根据加热的方式不同又可分为外热源法（ Schollenberger法）和稀释热法（Walkley－Baclk法）。前者操作不如后者简便，但有机质的氧化比较完全（是干烧法的 90％～95％）；后者操作较简便，但有机质氧化程度较低（是干烧法的 70％～ 86％），而且测定受室温的影响大。比色法是将被土壤还原成Cr 3＋ 的绿色或在测定中观察氧化剂Cr 2 O 7 2－橙色的深浅变化。这种方法的测定结果准确性较差。
重铬酸钾氧化还原滴定法测定土壤有机质，实际上测得的是“可氧化的有机碳”，所以在结果计算时要乘以一个将有机碳换算为有机质的换算因数。换算因数随土壤有机质的含碳率而定，各地土壤有机质的组成不同，含碳率亦不一致，如果都用同一换算因数，势必会产生一些误差，但是为了便于各地资料的相互比较和交流，统一使用一个公认的换算因数还是有必要的。目前国际上仍然一致沿用古老的所谓“Van Bemmelen”因数即 1. 724，这是假设土壤有机质含碳量为 58％计算出来的。
1．重铬酸钾容量法原理
在外加热的条件下（油浴的温度为 180℃，沸腾 5min），用一定浓度的重铬酸钾－硫酸溶液氧化土壤有机质（碳），剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁滴定，从所消耗的重铬酸钾量计算有机碳含量。与干烧法对比，本方法只能氧化 90％的有机碳。因此，将得到的有机碳乘以校正系数 1. 1，以计算有机碳量。在氧化滴定过程中化学反应如下：
2．试剂配制
（1）0.8mol ／ L 1 ／6K 2 Cr 2 O 7 标准溶液。称取经 130℃烘干的重铬酸钾（K 2 Cr 2 O 7 ，分析纯）39.224 5 g溶于水中，定容于 1 000 mL容量瓶中。
标定方法：吸取 10mL K
2
Cr
2
O
7
－H
2
SO
4
溶液放入 250mL三角瓶中，加水 50mL及邻菲罗啉指示剂 2 滴，用 0.2mol ／ L FeSO
4
标准溶液滴定。计算K
2
Cr
2
O
7
－H
2
SO
4
溶液的浓度
。
（2）浓硫酸（H 2 SO 4 ，分析纯）。
（3）0.2mol ／ L FeSO 4 标准溶液。称 56 g FeSO 4 ·7H 2 O或 80 g （NH 4 ） 2 SO 4 ·FeSO 4 ·6H 2 O溶于 60mL 3mol ／ L H 2 SO 4 中，然后加水至 1L。
标定方法：准确称取经 130℃烘 2～3h的K 2 Cr 2 O 7 （二级）约 1 g，溶于水中，定容至 100mL。吸取此液 20mL放入三角瓶中，加入 10mL 3mol ／ L H 2 SO 4 及 2 滴邻菲罗啉指示剂，用FeSO 4 溶液滴定之，计算FeSO 4 溶液的浓度 c （mol ／ L FeSO 4 ）。由于Fe 2＋ 溶液的浓度容易改变，用时必须当天标定。
（4）邻菲罗啉指示剂。将 1.49 g邻菲罗啉（C 12 H 8 N 2 ）和 0.70 g FeSO 4 ·7H 2 O［或 1.0 g （NH） 2 SO 4 ·FeSO 4 ·6H 2 O］溶于 100mL水中，贮于棕色瓶内。
（5）硫酸银（Ag 2 SO 4 ，分析纯），研成粉末。
（6）二氧化硅（SiO 2 ，分析纯），粉末状。
（7）固体石蜡。
（1）称取通过 0.25mm筛孔的风干土样 0.1～0.5 g （精确到 0.000 1 g），放入一干燥的硬质试管中，用移液管准确加入 0. 8mol ／ L 1 ／6K 2 Cr 2 O 7 标准溶液 5mL （如果土壤中含有氯化物需先加入 0. 1 g Ag 2 SO 4 ），用移液管加入 5mL浓H 2 SO 4 充分摇匀，管口盖上弯颈小漏斗，以冷凝蒸出的水汽。
（2）将 8～10 个试管放入自动控温的铝块管座中（试管内的液温控制在约 170℃ ），或将 8～10 个试管盛于铁丝笼中（每笼中均有 1 ～ 2 个空白试管），放入温度为 185℃ ～190℃的石蜡油浴锅中，要求放入后油浴锅温度下降至 170℃ ～ 180℃，以后必须控制电炉，使油浴锅内温度始终维持在 170℃ ～ 180℃，待试管内液体沸腾发生气泡时开始计时，煮沸 5 min，取出试管（用油浴法，稍冷，擦净试管外部油液）。
（3）冷却后，将试管内容物倾入 250mL三角瓶中，用水洗净试管内部及小漏斗，三角瓶内溶液总体积为 60～70mL，保持混合液中 1 ／2 H 2 SO 4 浓度为 2 ～ 3 mol ／ L，然后加入邻菲罗啉指示剂 2～ 3 滴，用标准的 0. 2 mol ／ L硫酸亚铁滴定，滴定过程中不断摇动内容物，直至溶液的颜色由橙黄→蓝绿→砖红色，即为终点。记取FeSO 4 滴定毫升数（ V ）。
（4）每一批（即上述每铁丝笼或铝块中）样品测定的同时，进行 2 ～ 3 个空白试验，即取 0. 500 g粉状二氧化硅代替土样，其他手续与试样测定相同。记取FeSO 4 滴定毫升数（ V 0 ），取其平均值。
式中， V 0 ——空白标定时所消耗FeSO 4 标准液的体积（mL）；
V ——土壤测定时所消耗FeSO 4 标准液的体积（mL）；
N ——FeSO 4 标准溶液的浓度（mol ／ L FeSO 4 ）；
0.003——1／4 C的摩尔质量（kg／ mol）；
1. 724——由有机碳换算为有机质的因数；
f ——氧化校正系数（此法为 1.1）；
m ——风干土样质量（g），如以干基表示应扣除样品中的水分的质量。
平行测定结果用算术平均值表示，保留三位有效数字。
二次平行测定结果的允许差：土壤有机质含量小于 3％时为 0. 05％；3％～ 8％时为0.10％～0.30％。
（1）含有机质高于 50 g／ kg者，称土样 0.1 g，含有机质高于 20～30 g／ kg者，称土样 0. 3 g，少于 20 g／ kg者，称土样 0. 5 g以上。由于称样量少，称样时应用减重法以减少称样误差。
（2）土壤中氯化物的存在可导致结果偏高。因为氯化物也能被重铬酸钾所氧化，因此，盐土中有机质的测定必须防止氯化物的干扰。少量氯可加少量Ag 2 SO 4 ，使氯根沉淀下来（生成AgCl）。 Ag 2 SO 4 的加入，不仅能沉淀氯化物，而且有促进有机质分解。据研究，当使用Ag 2 SO 4 时，校正系数为 1. 04；不使用Ag 2 SO 4 时，校正系数为 1. 1。Ag 2 SO 4 的用量不能太多，约加 0. 1 g，否则会生成Ag 2 Cr 2 O 7 沉淀，影响滴定。
（3）必须在试管内溶液沸腾或有大气泡生成时才开始计算时间。沸腾的标准应尽量一致，继续煮沸的 5min也应尽量读记准确。
（4）最好不采用植物油，因为植物油可被重铬酸钾氧化，可能带来误差。而矿物油或石蜡对测定无影响。当气温很低时，油浴锅预热温度应高一些（约 200℃ ）。铁丝笼应该有脚，使试管不与油浴锅底部接触。
（5）用矿物油虽对测定无影响，但空气污染较为严重，最好采用铝块（有试管孔座的）加热自动控温的方法来代替油浴法。
（6）观察煮好的溶液颜色，一般应是黄色或黄中稍带绿色，如果以绿色为主，则说明重铬酸钾用量不足。在滴定时消耗硫酸亚铁量小于空白用量的 1 ／3 时，有氧化不完全的可能，应弃去重做。
1．比较用外热源法和稀释热法测定土壤有机质的优缺点和应用范围及条件。
2．土壤有机质含量不同对土壤肥力有什么影响？
3．如何消除测定过程中Cl－、 Fe 2＋ 的干扰及氧化不完全等问题？
4．测定时应注意的事项是什么？