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康熙五十八年李卫还任户部郎中时，尚未即位的雍正皇帝就知道他为人刚正不阿，不同凡俗，令“世宗心重之”。雍正帝刚一登基，在怡亲王允祥的保荐下，1722年冬，李卫升为直隶驿传道；很快又改授云南盐驿道。从此，开始了其平步青云的仕途生涯。美国学者衡慕义在《清代名人传略》中说：“他的真正使命是侦察并向皇帝报告（云贵）总督高其倬的行动”；台湾萧一山的《清代史》更认为雍正“用缇骑（即特务人员）来侦察奸宄，监督官吏，刺探民隐”，这可证明李卫确实具有特殊身份，无疑是雍正帝的心腹。
云南是边疆之地，又因走私使国家税收大量流出。李卫于雍正元年（1723）任云南盐驿道。李卫到了云南后，上任伊始即针对云南各官“蒙混推诿诸弊”，改革旧有盐课，果然是出手不凡。云南盐政之弊为天下之冠，云南盐政官卖官销，官员利用职权营私舞弊，小称卖盐，大称收银，甚至有官员在其任内挖出盐井隐匿不报，窃为私有。例如盐道金起复任职四年，贪污盐银十万余两。因此，云南盐政根本弊端，在于官员侵吞盐课，中饱私囊。李卫到达云南，就任云南盐驿道后，首先由吏治着手，整顿盐务。前任盐道沈元佐亏空十一万九千余两，令已查出有贪污行为的各官分摊此银；原巡抚甘国璧私自挪动盐课，令仍在云南的甘的儿子替父还债；甚至连陆应裁拜谢上司时，挪动的六百两盐课也勒令分文不少予以归还。李卫的整治，收到了良好效果，就任八个月后，即将云南盐政由亏空变为盈余三万余两，最终清理积欠十一万余两。难怪雍正帝看罢奏折，大加鼓励：“一切但放胆做去，自有朕做主。”云贵总督高其倬在奏疏中论及李卫时，也大加赞赏说：“李卫在云南，盐政焕然一新，一切皆尽心料理。”到雍正二年，云南盐务已颇有头绪，亏空陆续完补，皇帝喜出望外。雍正六年（1728）五月，雍正讲到云南布政使李卫的铜政业绩时还说：“怡亲王之在户部，诺珉之在山西，李卫之在滇省，实公忠体国，涤弊清源，劳绩茂著。”这些都充分地肯定了李卫在云南省各项工作中所发挥的重要作用。
雍正二年（1724）皇帝升他为云南布政使，兼理盐务。任云南布政使时，李卫曾亲自入山擒获为害一方的两名山贼。在雍正帝眼里，李卫优点很多，但也不是没有毛病。其上任云南盐驿道后，第一道奏折刚上，雍正帝即批示说，你以“少年锋锐之气”，又急于报效，到地方上后一定要谦虚谨慎，不能以气凌人，如在“上司僚友中过于强毅自用”，难免“致招恃恩犯纵之讥”。
果不其然，李卫在云南任上与按察使张谦不和，后来更是与贵州威宁总兵石礼哈互相参奏、缠斗不休。而且，李卫还对上司不敬，私下里呼云贵总督高其倬为“老高”、云南巡抚杨名时为“老杨”。因李卫“偏躁尚气”，又有特殊使命在身，并不把上司看在眼里，更有甚者，上演了“钦用牌开道”事件。雍正三年，李卫任云南布政使，雍正曾赏过他两面明黄色的“钦用牌”。他每次出衙，必把这两面“钦用牌”放在仪仗前面喝道，唬得云南大小官吏常以为是皇上驾临。李卫甚至公然收受商人馈赠礼物。这些事被人报告上去，连雍正帝也认为用“钦用牌”是“小人逞志之态”，特发谕旨批评训教他，说你李卫到云南后“汝恃能放纵，于督抚上司前粗率无礼，操守亦不能纯，间有巧取处，嗣后宜廉恭持己，和平接物，川马、骨董，俱当检点，又制‘钦用牌’，小人逞志之态，是不可以已乎？尔其谨慎，毋忽”！李卫听后还不服气，竟以“受恩重，当不避嫌怨”上疏申辩，雍正又降旨说：“不避嫌怨，与使气凌人，骄傲无礼，判然两途，弗相交涉。汝宜勤修者，唯涵养二字，最为切要，务须勉为全人，方不负知遇殊恩。书曰：‘习与性成’，若不痛自刻责，未易改除，将来必以此受累，后悔何及？谆切训诲，实由朕衷，有则改之，无则加勉，当时刻自检也”。你要加强自己的修养，未来的路才能走得更宽更远，不至辜负我对你的期望。论年龄，雍正只比李卫大九岁，听口气，字里行间，真有点谆谆教诲的味道，表明君臣二人关系非同一般。
李卫任职云南布政使时，奏报康熙末年赵世显在任河道总督时，河道方面官员的保题弊病：“甚至道厅与堂官崔三结为兄弟，微员认为假子，是以卖官惟论经管钱粮之多寡以定价值之高低；且题补多系赊账，止须先取印（领）一纸，补后方勾通开销，果能照领全楚，则为廉干之员。再有美缺，复又题升。如部内准补一州同，则已到通判任矣。甚至新任未到，价值先完，则复题同知矣。既得同知，即望升道，此则毋庸讲价，止须愿担道库亏空若干万，而道员可得矣”（《硃批谕旨》云南布政使李卫奏折，雍正二年七月二十五日，第3册第357页）。
李卫这种勇于任事、操守廉洁的为官风格与当时大多数官吏因循玩法、沽名钓誉之风形成鲜明对比。因此，很快就为雍正所看中。在雍正朝，那些操守廉洁、秉公执法的官员大都得到提拔和重用。在打击贪官污吏的同时，雍正帝极力提倡官吏廉洁奉公的德行操守，戒饰官吏要“以循良为楷模，以贪墨为鉴戒”（《清世宗实录》（二）卷八十一，第67页，雍正七年五月丁卯），提出“操守清廉乃居官之大本。故凡居官者，必当端其操守以为根本，乃可以勉为良吏”。雍正帝在提拔李卫时说：“朕取其操守廉洁，勇敢任事，以挽回瞻顾因循、视国政为膜外之颓风耳”，要各级官吏竭力效法。