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公元923年四月二十五日，李存勖在魏州（今河北省邯郸市大名县）称帝，改元同光，沿用唐国号，追赠父祖三代为皇帝，并与唐高祖、唐太宗、唐懿宗、唐昭宗列为七庙，以示自己为唐朝合法继承人，史家称之为后唐，李存勖为后唐庄宗。
公元885年十一月，李存勖生于西突厥沙陀部世家，本姓朱邪，母亲曹氏。李存勖祖父朱邪赤心因镇压桂林庞勋兵变有功，被唐懿宗赐姓李，赐名国昌，父亲李克用被唐昭宗封为晋王。李存勖自幼善于骑射，胆略过人，深得父亲宠爱。李存勖喜读《春秋》，略通大义，而且迷恋音律，可谓有文有武。公元895年，邠宁节度使王行瑜联合凤翔节度使李茂贞、镇国节度使韩建攻入长安，欲废唐昭宗。李克用率军勤王，讨平三镇叛乱。时年十一岁的李存勖随军征战，后随父入朝，受到唐昭宗的夸奖与赏赐。不久，李存勖被授为检校司空，遥领隰州刺史，后改领汾州、晋州。
公元908年正月，李克用病逝前，拿出三支长箭交给24岁的李存勖，嘱咐儿子一要攻克幽州讨伐背叛盟约的刘仁恭，二要征讨契丹解除北方边境威胁，三要消灭世敌后梁朱温。李存勖供奉三箭于祠堂，每次征伐必带箭上阵。李克用去世后，李存勖继任河东节度使，袭晋王位。当时，河东内忧外患，局势不稳。一方面后梁大军频频发起攻势，河北诸镇纷纷归附后梁，重镇潞州（今山西长治）被后梁军围攻已达一年之久，情势危急。另一方面，自己内部人心浮动，李存勖叔父李克宁掌握兵马大权，李克用养子李存颢、李存实等人都手握军权，而且年龄长于李存勖，个个不满李存勖袭位，暗中怂恿李克宁发动叛乱。李存勖沉着应对，首先取得监军张承业、大将李存璋等人的支持，而后抢先行动，在府中埋伏甲士，擒杀李克宁、李存颢等人，稳固了政局。随后，李存勖亲率大军赶赴潞州战场，乘迷漫大雾以奇兵突袭，斩敌统帅符道昭，后梁军死亡过万，丢弃大批粮草、器械，河东边防得以巩固，而且向南可以威胁后梁统治中心。
李存勖消除内忧外患回到晋阳之后，开始整顿吏治，罢免贪官污吏，任用有识之士；减轻农民赋税，鼓励生产；整顿军纪，裁汰老弱，选其精锐，日夜操练，将沙陀兵训练成精锐之师。公元911年正月，李存勖命周德威率三百精骑到后梁军营前挑战，激怒后梁大将王景仁，并将后梁军诱至鄗邑以南的旷野地带。李存勖利用地形优势，率领骑兵突击，大破后梁军，后梁军伏尸数十里，后梁龙骧、神威、神捷等精锐禁军全军覆没，成德镇、义武镇归于李存勖。
同年，燕王刘仁恭子刘守光称帝，国号大燕。李存勖派大将周德威讨伐燕国，连克燕地。公元913年十一月，李存勖率军攻破号称拥甲30万的幽州，擒获刘守光和被其囚禁的父亲刘仁恭，灭亡后燕。李存勖斩刘仁恭父子，以其首级祭父亲李克用，成功向父亲还得一愿。
公元916年，李存勖声言回师太原，以引诱后梁守将刘鄩出战。刘鄩果然中计，欲趁机夺回魏州，结果遭到李存勖、李嗣源、符存审三面夹击。元城一战，刘鄩全军溃败，逃奔滑州（今河南滑县）。此后，李存勖又遣军接连攻取后梁卫州（今河南卫辉）、洺州（今永年东南）、相州（今河南安阳）、邢州（今河北邢台）、沧州、贝州（治今河北清河西）等地，后梁与晋攻防形势从此发生逆转。
公元917年，寿州刺史卢文进叛附契丹，并引契丹军南下。契丹皇帝耶律阿保机亲率五十万大军入寇幽州。幽州守将周德威孤军坚守，李存勖命符存审、李嗣源、阎宝统领七万步骑北上救援。同年八月，李嗣源率援军抵达幽州城外，大败契丹军，俘斩契丹军以万计，缴获牛羊、辎重无数。公元921年，李存勖率领十万晋军，在幽州大破号称三十万的契丹骑兵。次年李存勖再次率铁骑北上，先后在新城（今河北高碑店）、望都大败契丹军，将辽主耶律阿保机赶回北方，基本解除了北境边患。
公元923年四月，李存勖在魏州称帝，建立后唐。同年闰四月，李存勖命李嗣源率五千步骑，冒雨连夜渡河，一举袭破郓州。后梁末帝朱友贞听闻郓州失守，命王彦章率军阻止后唐军西进。王彦章率军急攻博州新城，并用十余艘巨舰置于黄河中流配合作战。郭崇韬据城坚守，李存勖亦率军自杨刘增援，王彦章退保邹家口。七月，王彦章复攻杨刘，再次被后唐军击败，遂撤师西归，退保杨村，不久被后梁召回汴州，以段凝接任主帅。八月，朱友贞命段凝攻澶州、董璋攻太原、霍彦威攻镇州、王彦章攻郓州，兵分四路向后唐发动总攻，从而造成汴州防守空虚。十月，李存勖自杨刘渡河进抵郓州，以李嗣源为前锋，攻破中都，俘杀王彦章。李存勖决意趁虚袭汴，命李嗣源率前军倍道兼程，向汴州进发。十月初九日李嗣源抵达汴州，挥军攻城，后梁末帝朱友贞自杀，梁将王瓒开城投降。李存勖同日抵达，由大梁门进入汴州，还父愿，灭后梁。
李存勖与后梁抗衡，一直打着为唐复仇的旗号。攻灭后梁，李存勖拆毁朱氏宗庙，追贬后梁二帝朱温、朱友贞为庶人。李存勖以诛杀逆臣之名，族灭后梁宰相敬翔、李振以及权贵赵岩、张希逸、张汉杰等人，但对后梁所署节度使、观察使、防御使、团练使、刺史等武臣，只要归附后唐，李存勖都会予以承认。如宣武节度使袁象先、镇国军留后霍彦威、宣义军留后段凝等，不但赦罪留任，还被赐以李姓。李存勖这一举措，在当时有利于缓和矛盾，顺利推行了后唐的统治。之后，李存勖吞并岐国，灭亡前蜀，平凤翔、汉中及两川，震动多方割据诸国。
李存勖在战场上勇猛无敌，但在治国方面却极其昏庸。在攻灭大梁之后，李存勖骄傲自矜，闭口不谈将士功劳，只认为自己凭十指取得天下，而且纵容皇后干政、宠信伶人、重用宦官、猜忌功臣、荒淫好色、贪婪悭吝，导致朝政腐败，将士寒心，众叛亲离。
李存勖纵容皇后干政，可谓登峰造极。李存勖在位期间，皇后刘氏权力极大。刘氏所发懿旨与皇帝诏敕具有同样效力，各地官府必须执行。刘氏生性贪婪吝啬，不但和李存勖一同聚敛钱财，还派人到各地经商，连柴火果蔬之类都要贩卖，只求从中获利。四方所贡钱财，刘氏据为己有，吝啬不出分文。公元926年国内饥荒，洛阳府库空竭，禁军无有粮饷，亲族家眷冻饿而死者不计其数，很多军士被迫典卖妻儿。而这时正逢邺都兵变，形势非常不利。于是，宰相率百官上表，请李存勖开内库赈灾，刘氏却不答应，并将三个年幼的皇子送到宰相面前，声言任由宰相卖掉以筹军饷，吓得宰相惶恐而退。降将段凝通过伶官景进纳赂刘皇后，因此受到优宠，李存勖任命段凝为泰宁军节度使（镇兖州瑕丘，今山东兖州）；后梁宋州节度使（镇宋城，今河南商丘）袁象先为朱温外甥，后唐灭后梁，袁象先运送珍货数十万贿赂刘皇后，不久炙手可热。而郭崇韬为后唐知名功臣良将，只因不拘小节，不善行贿，刘皇后竟出手诏，密令魏王李继岌将这一后唐军队核心人物杀害在平蜀的征途上。
李存勖幼善音律，故宠信伶人。早在称帝之前，李存勖曾任用伶人杨婆儿为刺史，留下伶人胡乱理政贻误战事的笑话，但李存勖宠信伶人的嗜好不改。伶人周匝在胡柳陂之战中被后梁俘虏，因伶人陈俊、储德源的保护而免于一死。李存勖灭梁后，竟然要授陈俊、储德源二人为刺史，以报答二人对同行周匝的救命之恩。郭崇韬等大臣极力劝阻，李存勖承认郭崇韬等一干大臣言之有理，但仍然任命陈俊二人为刺史。当时，亲军中很多身经百战的将领得不到提拔，对此无不义愤填膺。在李存勖身边，伶人随意出入宫禁，欺凌大臣，群臣敢怒不敢言。久而久之，许多大臣转身巴结伶人，以保全富贵；就连藩镇节度使，也争相重金贿赂伶人。在众多伶人中，景进为害最深。李存勖以景进为耳目，命其刺探群臣言行，而且经常屏退左右，单独询问景进，与景进商议对策。景进由此大进谗言，干预朝政，口吐百官生死祸福，满朝文武无不忌惮，三司使呼景进为八哥。
唐末诛宦官，宫内各执事以士人代替；后梁也用士人，宦官势力本已衰微。后唐建立后，李存勖诏命各地将前朝宦官送回京师洛阳，以致宫中宦官增至千人。这些宦官或担任诸司使，或充作藩镇监军，被李存勖视为心腹。宦官们恃宠争权，肆意干预军政，凌慢将帅。李存勖听从宦官建议，分天下财赋为内府和外府，州县上供者入外府，充国家经费；方镇贡献者入内府，充宴游及赏赐。于是外府常虚竭，内府则山积。
为了满足荒淫生活，李存勖命令景进到民间挑选秀女，以充实后宫。景进到了哪里，就在哪里大肆搜刮，连当地军士妻女也不放过。抢来的女子马车装运不下，就征用牛车。后来，到了魏州（今河北大名一带），景进竟然抢走驻防将士们的妻女1000多人。魏州将士自降后唐，屡立大功，在灭后梁战争中发挥了重要作用，现在天子不思抚恤，反而夺妻抢女，使将士们大有起兵反叛之意。
后唐李存勖的很快失败，虽然原因众多，而杀害郭崇韬，无疑加速了这一失败的来临。后唐有精锐部队六万人，在公元925年九月的灭蜀战役中，均随郭崇韬入蜀，而且将士们佩服并拥戴郭崇韬的将帅之才。主帅魏王李继岌心生妒忌，而在李继岌身边的多位宦官，因郭崇韬的存在而得不到所过州县的供奉，便集中向李继岌诅咒郭崇韬；本来心胸狭窄的李继岌，对郭崇韬在军人中的威望愤愤不平；连连听信谗言，加之刘皇后杀害郭崇韬的手诏到来；同时，李存勖默许儿子的行动。就这样，郭崇韬在李继岌的刀下丧命。李继岌能杀郭崇韬，却控制不住这支大军，危亡之势立刻显现。并且当时朝廷经济拮据，如果西川掌握在朝廷手中，经济情况尚可改善，而李继岌率领军队离开成都，东西川的统治权力落入董璋和孟知祥的手中，蜀地丰原财源就此一断，中原经济危机也随之更为严重。
公元926年二月，魏博戍卒在贝州哗变，推裨将赵在礼为首领，攻入魏州。接着邢州、沧州也相继发生兵变，一时河北大乱。元行钦带兵进讨，却连连失利。李存勖本欲亲征，被宰臣劝阻，只得起用扣留在京的李嗣源，让其率侍卫亲军北上平叛。李嗣源在魏州城下遇到哗变亲军，并被劫持入城。李嗣源本无反意，但迫于内外形势，又深知李存勖怀疑日久，自己又无法证明，只得率变兵南下。三月，李存勖率军亲征，欲坐镇汴州指挥平叛，不料李嗣源已抢先占据汴州，并且得到大批后唐军将领拥戴。李存勖知道局势已不可挽回，行至万胜镇（在今河南中牟西北）便下令回师。途中，李存勖再三抚慰士卒，并许以厚赏，但士卒并不领情，沿途逃散过半。四月一日，李存勖决定前往汜水关（今河南荥阳西北）与李继岌会合，联兵平蜀归来的大军进剿李嗣源。李存勖命扈从军兵士候于宫门外，自己在内殿进餐。突然，亲军从马直指挥使郭从谦发动叛乱，率所部攻入兴教门。李存勖亲率宿卫出战，不幸被流矢射中，死于绛霄殿。李继岌军至渭南，因部属溃散，被迫自缢。征蜀大军则在副使任圜率领下，归附李嗣源。李存勖在帝位3年，终年42岁。