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1.3 镁基储氢合金的吸放氢反应热力学

1.3.1 镁基储氢合金吸放氢反应的热力学基础

镁基储氢合金中最主要的储氢相是α-Mg。一些镁-过渡金属或镁-稀土合金氢化后,根据其成分的不同,会分解为不同含量的MgH 2 、镁过渡金属氢化物如Mg 2 NiH 4 、Mg 2 FeH 6 和稀土氢化物等。如前面提到了镁基储氢合金中包含众多的三元储氢相,如 18R-LPSO(Mg 12 NiY)、Nd 4 Mg 80 Ni 8 、LaMg 2 Ni等。以这几个储氢相为例,它们的吸放氢反应方程式分别为

由于其中稀土氢化物的分解氢压非常低,通常不参与后续的吸放氢循环,所以镁基储氢合金的氢化反应可以简单表示成储氢相Mg或Mg基储氢相的吸放氢,即

该反应的摩尔吉布斯自由能可以表达为

其中固态氢化物和金属的活度通常看作 1。当反应达到平衡时,Δ G = 0。此时,方程可以变化为

式中 ——平衡氢压,MPa;

Δ H °,Δ S °——分别是反应标准焓变(kJ/mol H 2 )和熵变[J/(mol·K) H 2 ]。

式(1.7)即著名的van’t Hoff方程,平衡氢压 是温度的函数,与反应焓变和熵变有关。

从吸放氢反应的合金微观组成来看,吸放氢反应包含 3 种状态,分别是储氢相、储氢相和氢化物混合物以及完全的氢化物相。一般地,用α相表示金属和含氢的金属固溶体结构,用β相表示对应的氢化物。热力学上,当金属在一定温度和氢压下放置足够长时间,金属-氢体系将达到这个状态的平衡态。由此,就可以获得氢压-金属成分-温度的平衡状态图,这也是相图的一种。每种金属都有对应的氢压-金属成分-温度曲线,称为P-C-T曲线。图 1.13(a)所示为压力-成分-温度曲线示意图,而根据其中平台压与温度的关系就可以获得van’t Hoff图[图 1.13(b)]。在较大的温度范围内,ln 与 1/ T 呈严格的直线关系。

图 1.13 典型的压力-成分-温度曲线与van’t Hoff图对应关系

P-C-T状态图包含了大量重要的热力学信息,包括储氢容量、特定温度下的吸放氢平衡压力等。如果将P-C-T图看作一张成分-氢压的相图,那么等温线上的每个点都对应了一个平衡状态。当某一合金与周围氢气环境达到平衡时,合金各物相中各元素的化学势相等,则

而氢气中氢原子的化学势与氢气分子的化学势具有如下关系

式中 ——氢气在气相中的化学势,J/mol;

——氢气在标准状况下的化学势,J/mol。

气态的氢压可用压力传感器检测,所以可以简便地通过测定气态氢压来测定合金各相中氢的化学势,也通常用压力-成分曲线来表示金属或合金热力学上的吸/放氢特性。图 1.13(a)表示了金属/合金-氢体系的等温氢压曲线,横轴为固相中的氢与金属/合金的原子比,纵轴为氢压。

常见的P-C-T曲线可以分为 3 个阶段:

①含氢固溶体(α相),位于P-C-T平台的左侧 OA 段,其成分对应于氢原子完全固溶于金属或合金中。

②金属或合金与氢化物两相平衡(α+β相),位于P-C-T平台段( AB 段),成分对应于α+β相的两相区。

③氢化物,位于P-C-T平台的右侧 BD 段,成分对应于完全的氢化物。

在第①阶段,随着体系氢压的升高,α相中的氢含量增加。当达到氢在金属中的极限固溶度时,继续升高氢压,α相将与氢反应生成金属氢化物相(β相),进入第②阶段。当出现β相时,合金中形成α+β的两相平衡,此时体系的自由度为 1,氢在α相、β相和气相中的化学势相等,如图 1.14 所示。所以,即使α相和β相含量比变化,而体系的平衡氢压不变,则出现了如图 1.13(a)所示的平台段。当继续增加氢压,α相完全转变为β相后,进入第③阶段即完全的氢化物。此后,β相中氢的化学势随着氢压的升高而升高,合金中只包含β+Gas两相。图中 T 1 T 2 T 3 的不同曲线说明不同温度下具有不同的反应平衡压力,且平衡氢压随温度的升高而升高。镁基储氢合金由于α-Mg和MgH 2 中氢的固溶度极小,所以很难看到α和β相的成分区域,通常只能检测到α-Mg+MgH 2 的宽平台。

图 1.14 金属或合金-氢体系的吉布斯自由能曲线和化学势相等示意图

1.3.2 镁基储氢合金的吸放氢反应热力学特性

镁基储氢合金的吸放氢反应热力学特性与AB 5 型、AB 2 型、AB型、固溶体型等金属氢化物有明显的差别,具体体现在氢化物的晶体结构(氢的存储位置)、反应焓和反应熵、平台压以及滞后性上。氢在镁和MgH 2 中的固溶度极小,而氢在AB 5 型、AB 2 型、AB型结构金属储氢合金中都具有较大的固溶度,甚至以Pd、LaNi 5 等为代表的储氢金属或合金主要通过固溶形式将氢存储在间隙位置,而MgH 2 则与镁的晶体结构完全不同,且氢与Mg形成共价键。

氢化反应的反应焓和反应熵可以通过van’t Hoff方程(1.7)计算,由 对 1/ T 作图,即可获得如图 1.13(b)所示的van’t Hoff图,由ln 与 1/ T 的线性关系求出Δ H °,由截距求出Δ S °。图 1.15 给出了镁基储氢合金的van’t Hoff图。Δ H °都为负值,说明反应为放热反应。图中直线的斜率体现了反应焓变的大小,斜率越大,说明反应焓越大。 In在镁中的固溶稍微降低了镁的放热反应焓,Mg 2 Ni的反应焓较纯镁有大幅降低,所以在 0.1 MPa下的放氢温度也降低。Δ S °值主要取决于气体氢的存在,近似Δ S °等于- ,其中 为氢气的绝对熵,在 298 K时为 130.6 J/(mol·K) H 2 [ 27] ,因此各个金属的Δ S °相差不大。

图 1.15 镁基储氢合金的van’t Hoff图

表 1.7 列出了常见的几种氢化物的放氢标准焓和标准熵。与镁基氢化物相比,AB 5 型的LaNi 5 H 6 、AB 2 型的TiMn 2 H 3 和AB型的TiFeH 2 氢化物放氢标准焓都远远小于镁基氢化物,对应的放氢温度也较低。而镁基储氢合金较大的反应焓(吸放热)也使其成为具有潜力的储能材料 [22]

表 1.7 各种氢化物的放氢标准焓和标准熵

注:表中给出的放氢温度条件为 0.1 MPa 氢压下。

镁基储氢合金的吸放氢平台较其他储氢合金更平更宽,也表明了镁基储氢合金吸放氢量大的特性。图 1.16 给出了Mg和Mg 2 Ni合金在不同温度下的吸放氢P-C-T曲线。 MgH 2 的热稳定性高,其分解Δ H °和Δ S °分别是-74.4 kJ/mol H 2 和130.1 J/(mol·K) H 2 ,这意味着MgH 2 在 0.1 MPa氢压下的放氢温度将高于 573 K。而Mg 2 NiH 4 的放氢平台压较MgH 2 高,在 523 K时也可以在 0.1 MPa下放出氢气。

图 1.16 Mg和Mg 2 Ni合金的吸放氢P-C-T曲线

热力学上吸/放氢反应是可逆过程,吸/放氢平台压也相等。但实际上放氢和吸氢过程往往存在滞后性,即吸氢生成氢化物时的平衡压力 P a 一般高于该氢化物解离放出氢气时的平衡压力 P d ,两者平衡压力差称为压力滞后。从图 1.16 可以看到,Mg和Mg 2 Ni合金的P-C-T曲线中吸放氢都存在滞后。该现象产生的主要原因是金属或合金被氢化后金属晶格膨胀使晶格间产生压应力,但是释放氢时,由于氢化物几乎没有受到应力作用,使分解压降低。滞后系数( H f )的计算公式为

式中 P a ——吸氢平台压,MPa;

P d ——放氢平台压,MPa。

滞后系数越大,意味着吸放氢平台压差越大,在吸放氢时,需要以更大的温度差来对合金或氢化物进行加热、冷却,或者以更大的压差用于氢气的储存和释放,使得合金的储氢能力和反应热不能有效利用。因此,实际应用中总希望储氢合金滞后系数尽量小。表 1.8 给出了镁基储氢合金吸放氢平台的滞后系数,以及与其他几种典型储氢合金的对比。

表 1.8 几种典型氢化物的吸放氢平台滞后系数

1.3.3 镁基储氢合金的吸放氢反应热力学的改善方式

镁基金属氢化物的放氢温度高是其应用的瓶颈,因此人们尝试用各种方式来改善其吸放氢热力学特性,如添加合金元素(Ni、Cu、Al、Ti、Fe、Nb、La、Ce、Y、Si等)、改善制备方式(球磨、非晶化、微波和磁场热处理)等。合金元素可以形成新的镁基氢化物,降低MgH 2 的稳定性,从而降低放氢温度。而如果MgH 2 粉末颗粒足够小,那么其表面能就不能被忽略。外部能量场的引入可以提高合金的吸放氢性能,可能与其引入附加能量项有关。从而可以看出,这些方式的本质是通过合金化降低反应焓、纳米化增加表面能和外场引入附加能量,最终降低反应能量差。本节不具体介绍改善镁基合金吸放氢热力学的具体方法,而是从理论上探讨改善方式的可行性。

根据式(1.6)的反应吉布斯自由能变化,添加表面能和附加能量项,可变化为

式中 ——M↔MH 2 转变时表面能差,J/mol;

——外场对转变的能量贡献,J/mol。

当吸放氢反应达到平衡时,式(1.11)可以简化为

整理式(1.12)可以得到

Bérubé等 [28] 曾总结过颗粒尺寸对氢化物形成热的影响,其中表面能项表达为

式中 ——表面能项(J/m 2 ),是单位面积表面能 γ (J/m 2 )和颗粒半径 r (m)的函数。

式中, V MH 2 和 V M 是MH 2 和M的摩尔体积,通常金属或合金氢化后体积会膨胀 10%~20%。而氢气在金属或者氢化物表面成键将降低金属或者氢化物与氢气的表面能,因此,将这部分能量的降低用 E ads 表示。

磁场对反应摩尔吉布斯自由能的影响可以表达为

式中 ——MH 2 和M的磁吉布斯自由能(J/mol),用Hillert-Jahl模型 [28] 描述,是磁矩 m 和居里温度 T c 的函数;

——静磁能,J/mol,由外部磁场引入。

式中 m T B )——磁化率,与温度 T (K)和磁场强度 B (T)有关。

将表面能和磁吉布斯自由能表达式代入新的van’t Hoff公式(1.12)中可以看到标准反应焓变、表面能增量和外场能量对反应热和平衡压的影响。标准反应焓与合金成分相关,通过采用不同元素的合金化,Δ H °将会升高或降低。降低MgH 2 的尺寸或者引入外场都有可能降低反应焓变。 Wagemans等用Hartree-Fock从头算和密度泛函理论计算晶粒尺寸对Mg和MgH 2 热稳定性的影响,计算结果显示Mg和MgH 2 的稳定性都随团簇尺寸的降低而降低,而当团簇少于 19 个Mg原子时,MgH 2 的稳定性比Mg更低。并预测MgH 2 团簇尺寸为 0.9 nm时对应的放氢温度将降低至 473 K。这些热力学理论上的理解为高容量低放氢温度镁基储氢合金设计提供了新的思路。 k7ctrjXplJtFYowTfeWbSDGLwKfl+lbsGpztTPywnLVC8J0ANSnzYNPlDvkQqXNI

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