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镁基储氢合金中虽然储氢相众多，但氢化后往往形成以MgH 2 为主的复合氢化合物，如MgH 2 、Mg 2 NiH 4 、TiH 2 和REH 2 等的混合物。主要原因是镁基合金中Ti、RE等元素与氢原子的结合力更强，更容易首先选择氢化形成TiH 2 和REH 2 等氢化物，而这些氢化物的稳定性好，同一温度下分解氢压远低于MgH 2 的分解压，不易分解，最终以这些元素氢化物的形式留存在合金中。表 1.5 给出了常见的镁基氢化物的结构信息，镁基氢化物与其金属物相的结构往往完全不同，氢不是进入金属物相的间隙位置，而是与镁形成共价键。
表 1.5 镁基氢化物的晶体结构
续表
注： ht 表示高温型 ，rt 表示低温型。
镁只有一种氢化物MgH 2 ，且MgH 2 的晶体结构与α-Mg不同。如图 1.9 所示为MgH 2 的晶体结构示意图，Mg原子呈体心结构，每个Mg原子周围有 6 个H原子形成共价键，Mg-H键长有两种，分别为 1.9438 Å和 1.9552 Å。图 1.10（a）给出了Mg-H体系的相图，其中只有一种氢化合物相MgH 2 。氢在镁中的固溶度极小，图 1.10（b）给出了不同氢压下富Mg侧的相图，可以看到氢压对氢在α-Mg中的固溶度影响很小。α-Mg中氢的固溶度仅与温度相关，从 373 K的极小值增加到 495 K的 0.0036 at % 。而MgH 2 的稳定存在温度与氢压密切相关。图 1.10（a）中，当氢压升高时，MgH 2 能够稳定存在的温度也随之升高。0.01 MPa下MgH 2 升温至 495 K将分解成α-Mg和氢气，即MgH 2 释放出氢气；而当气氛氢压升高至 0.1 MPa时，MgH 2 的放氢温度需提高至 560 K。
图 1.9 MgH 2 的晶体结构示意图
图 1.10 Mg-H体系相图
Mg 2 NiH 4 有两种结构，一种为低温斜方结构的Mg 2 NiH 4 （rt），一种为高温面心结构的Mg 2 NiH 4 （ht），它们的晶体结构如图 1.11 所示。高温结构和低温结构的转变温度为 508~513 K，且不随气氛氢压的变化而变化。图 1.12 所示为Mg 2 Ni-H体系的相图。氢原子在Mg 2 Ni中具有一定的固溶度，689 K和 3 MPa氢压下最大固溶度可达 10 at % 。随着气氛氢压的升高，高温Mg 2 NiH 4 的放氢温度升高。0.3 MPa氢压下，高温Mg 2 NiH 4 的放氢温度为 571 K，而 3 MPa下，高温Mg 2 NiH 4 的放氢温度升高至 689 K。
图 1.11 不同Mg 2 NiH 4 的晶体结构示意图
图 1.12 Mg 2 Ni-H体系不同氢压下的相图
镁基储氢相转变为氢化物后体积变大，所以氢化物的密度通常小于储氢相的密度，见表 1.6。 Pilling和Bedworth曾提出金属氧化物和金属体积比的概念 [18] ，即Pilling-Bedworth Ratio（PBR），用于描述常见金属氧化后的氧化层体积膨胀和收缩率。这一概念也被推广用于氢化物与金属的体积变化 [19，20] 。对比几种典型的镁基储氢相，其中Mg 2 NiH 4 的PBR值最大，说明Mg 2 Ni转变为Mg 2 NiH 4 时体积膨胀最大。最新的研究发现，Mg 2 NiH 4 存在两种结构，分别为单斜的LT1 结构和正交的LT2结构。这两种结构在 494~733 K都出现了负膨胀现象，体积收缩分别达 18.7%和11.3%，这与LT1 和LT2 在升温过程中的相转变和放氢有关 [21] 。而LaMg 2 和CeMg 2 的氢化物体积膨胀较小，仅为 1.05 和 1.06。
表 1.6 镁基储氢相的物理性质
续表
MgH 2 具有高稳定性和高分解温度，在 0.1 MPa氢气平台压的条件下，需要 560 K才能开始放氢。 Mg 2 NiH 4 的分解温度稍低于MgH 2 ，0.1MPa氢压下的分解温度为 528 K。由于镁基储氢合金反应热大，被认为是最有前途的高温储热材料之一。 MgH 2 的有效热导率为 0.6~1.6 W/（m·K） [22] ，排出和供给热量缓慢限制了氢气吸附和解吸。而在不同氢压和粉末粒度下，氢化物的热导率存在较大差异，如0.4 MPa氢气气氛下球磨后的粉末热导率降低至 0.03 W/（m·K），粉末越细，热导率越低。将石墨和MgH 2 复合可以使其有效热导率提高至 38 W/（m·K） [23] 。