1.1 镁基储氢相的结构和物理性质

自 1968 年发现储氢合金以来，储氢合金经历了从纯金属到合金，从二元合金到多元合金，从单一系列到多个系列的发展过程。目前，在已经研究的镧（稀土）系、钛铁系、镁系及锆（钒）系四大系列储氢合金中，镁基储氢材料的优点最为明显，镁基储氢材料由于密度小（纯镁密度为 1.74 g/cm ³ ）、储氢容量高（MgH ₂ 质量储氢量可达 w （H ₂ ）= 7.6 wt %）、资源丰富（地壳中镁含量约 2.3%）和价格低廉（2~3 美元/kg）而得到广泛研究，是目前颇具发展前景的储氢合金材料之一。但纯镁吸放氢速率慢，放氢温度高，储氢容量衰退快，这些问题限制了其实用化进程。为了解决这些问题，研究者开展了大量的工作来改善镁的储氢性能，比如合金化、纳米化、添加催化剂、利用外部能量场效应等方式。其中合金化是最常见、最简便的方式之一。由此开发出了多种多样的镁基储氢合金。本节按照镁基储氢合金的晶体结构及其物化性质进行描述，并从简单体系拓展到多元多相体系。

1.1.1 镁基储氢相的结构

镁具有银白色金属光泽，化学性质活泼，在空气中就能被快速氧化而变暗，与酸反应生成氢气。镁属于碱土金属，位于元素周期表第三周期，属于IIA族，晶体结构为密排六方，如图 1.1 所示，空间群为P6 ₃ /mmc （194），常温下晶胞参数 a = b = 3.1954 Å， c = 5.1872 Å，晶格内滑移系少。镁的合金化能力强，多种元素如Al、Zn、Sc、Gd、Y等都能固溶于镁中，但过渡元素Ti、V、Fe、Co、Ni、Zr等在镁中的固溶度小。镁的熔点为 923 K，密度比铝还小 1/3，且在自然界中分布广泛，也是人体必需的元素之一。镁的基本物理性质见表 1.1。

镁及其合金具有如下特点：

①密度低。镁合金密度为 1.75~1.85 g/cm ³ ，约为铝的 2/3，钢的 3/4，塑料的17/10。

②比强度和比刚度高。镁的比强度明显强于铝合金和钢，但略低于纤维增强材料。镁的比刚度、比弹性模量与高强的铝合金和合金钢相差不大，远超过纤维增强材料。

③弹性模量低，阻尼性能好。在受到同样外力冲击时，应力能更均匀分布，不会导致应力过于集中。在弹性范围内承受冲击载荷时，可比铝多吸收 50%的能量，适用于抗震部件。

④铸造性和尺寸稳定性好。压铸生产时，由于镁与铁基本不反应，对压铸模的熔蚀少，可延长铸模使用寿命。镁合金铸造加工精度高，高速机械加工同样适用于镁合金。

⑤切削加工性好。可以采用高速、大进给量切削，切削力小，散热快。

⑥热稳定性优良，导热快。

⑦抗电磁干扰和屏蔽性能效果好。

⑧易回收利用，且回收成本低、利用率高，有利于减少矿产资源的开发和改善环境。

⑨镁熔炼时易发生剧烈氧化、燃烧等现象。

当添加元素超过固溶度极限时，将会形成另一种结构的金属间化合物或物相。部分的金属间化合物可以储氢，吸氢后转变为对应结构的氢化物。常见的二元镁基储氢体系包括Mg-Ni、Mg-Co、Mg-Ti、Mg-Fe、Mg-RE等，其中可以储氢的金属间化合物列于表 1.2 中。

Mg-Ni体系中有两种金属间化合物，Mg ₂ Ni和MgNi ₂ ，其相图如图 1.2 所示 ^[1] 。Mg ₂ Ni是可以储氢的化合物，熔点为 1032 K，Ni含量少于 54.7 wt %时可与α-Mg形成共晶组织，α-Mg和Mg ₂ Ni的共晶温度较低（781 K），通过常规熔炼方法即可制备。Mg ₂ Ni的晶体结构示意图如图 1.3 所示。氢可以间隙形式少量固溶于Mg ₂ Ni，形成Mg ₂ NiH _{0 .3} 。当氢气压力高于对应温度下的金属与氢化物平衡氢压时，将会形成Mg ₂ NiH ₄ 氢化物，且结构不同于Mg ₂ Ni。 Mg-Ni合金是常用的储氢镁合金，Mg ₂ Ni的储氢容量为 3.6 wt % 。 Mg-Ni体系的另一种化合物MgNi ₂ 在 623 K和 40 MPa氢压以下范围内无法吸氢 ^[2] ，所以通常采用富镁的Mg-Ni合金作为储氢合金。利用Mg ₂ Ni本身可以储氢的特性和对镁储氢的催化作用，极大地改善了纯镁的储氢热力学和动力学行为，同时使合金的储氢容量保持在 3.6~7.6 wt % 。

Mg-Fe、Mg-Co、Mg-Ti体系都没有稳定的二元金属间化合物，且这些过渡金属元素在Mg中的固溶度小于 2 at % 。 Mg和Fe粉需在高温（约 773 K）和高氢气压力（2~12 MPa）下烧结数天，或在氢气气氛下使用机械合金化才能形成Mg ₂ FeH ₆ 。Mg ₂ FeH ₆ 具有 5.4 wt %的储氢容量和 150 kg H ₂ /m ³ 的体积密度 ^[3-5] 。 Mg-Co球磨储氢后得到的Mg ₂ CoH ₅ 和Mg ₆ Co ₂ H ₁₁ 的氢含量分别为 4.5 wt %和 4 wt % 。通过机械合金化的方式可以形成Mg _x Ti _{100- x} 合金的过饱和固溶体，如 25≤ x ≤65 范围内形成BCC结构固溶体，35≤ x ≤80 范围形成FCC结构固溶体，以及 65≤ x ≤80 范围形成HCP结构固溶体 ^[6-8] ，但这些过饱和的固溶体在 473 K以上将分解。

Mg-RE体系含有较多的金属间化合物。常见的稀土元素La、Ce、Nd、Y、Pr等可以与Mg形成一系列结构相似的金属间化合物，如REMg ₁₂ 、RE ₂ Mg ₁₇ 、RE ₅ Mg ₄₁ 、REMg ₃ 、REMg ₂ 、REMg等。除了尚未报道的Mg-Pm相图和金属间化合物，其他轻稀土和镧系稀土的化合物及结构类型列在图 1.4 中。 REMg相几乎存在于所有Mg-RE合金体系，且都为简单的CsCl结构类型。 REMg ₂ 有两种结构类型，分别为MgZn ₂ 和MgCu ₂ 。REMg ₃ 具有BiF ₃ 结构，是Mg-RE体系中常见的析出强化相，作为金属间化合物稳定存在于Mg-La/Ce/Pr/Nd/Sm/Gd/Tb/Dy体系中。越靠近富Mg侧，由于结构复杂性提高，能形成富Mg的Mg-RE金属间化合物的体系越少，RE ₅ Mg ₄₁ 只在Mg-Ce/Pr/Nd/Sm体系稳定存在，RE ₂ Mg ₁₇ 只在Mg-La/Ce/Eu体系稳定存在，REMg ₁₂ 只在Mg-La/Ce/Pr体系稳定存在，而NdMg ₁₂ 为亚稳相。 Mg-RE合金氢化后将分解为REH _x 和MgH ₂ ，其吸氢反应方程见式 1.1，而由于稀土氢化物的分解平台压低，在通常温度范围内很难分解，所以Mg-RE合金可循环的储氢容量是其中MgH ₂ 的贡献量。常用的Mg-RE储氢合金Mg含量较高，包含的镁稀土金属间化合物的晶体结构示意图如图 1.5 所示。

三元镁基储氢合金大多由α-Mg和二元储氢相组成，它们的储氢性能也通常表现为镁和二元金属间化合物的复合。而在众多的镁基储氢合金中，镁-过渡金属-稀土体系受到极大关注，因为这些体系包含众多的三元金属间化合物，如长周期堆垛有序结构相（long period stacking ordered，LPSO）和准晶相等，同时过渡金属和稀土元素的添加明显改善了合金的吸放氢热力学和动力学性能。本书将一些三元的金属间化合物结构信息及储氢容量列在表 1.3 中。

Mg-TM-RE （TM=Al，Zn，Cu，Ni，Co）体系中，已发现的长周期堆垛有序结构有24R、14H、18R、10H、12R等，其命名中的数字表示堆垛周期，而H和R表示堆垛的对称性。图 1.6 给出了几种典型LPSO结构的高角环形暗场电子显微图像，亮色衬度原子表示过渡金属或稀土原子的偏聚层，微观上周期性排列成为其结构特色，也是吸氢过程中形成原位纳米Mg ₂ Ni和REH _x 颗粒的结构基础。18R的Mg ₁₂ NiY在573 K的储氢容量达 4.6~5.1 wt % ^[10，11] ，镁含量更高的 14H-Mg ₉₂ Cu _{3 .5} Y _{4 .5} 相储氢容量达 5.5 wt % 。这些富Mg的LPSO相都是潜在的高性能镁基储氢合金。

Mg-Ni-Nd体系中没有LPSO相的报道，但在富Mg角存在多种新型的金属间化合物，如Nd ₄ Mg ₈₀ Ni ₈ 、 Nd ₁₆ Mg ₉₆ Ni ₁₂ 、 NdMg ₅ Ni、 NdMg ₂ Ni等。其中Nd ₄ Mg ₈₀ Ni ₈ 和Nd ₁₆ Mg ₉₆ Ni ₁₂ 的晶体结构已通过同步辐射结合高分辨透射解析，基本结构信息见表1.3。这两种物相的储氢容量分别为 4.8 wt %和 3.9 wt % ，并且Nd ₄ Mg ₈₀ Ni ₈ 相具有优异的循环寿命，在 573 K下循环 819 次后仍保留其最高储氢容量的 80% ^[15] 。优异的循环寿命来源于稳定的组织结构。 Nd ₄ Mg ₈₀ Ni ₈ 相初始吸氢分解为纳米级的NdH ₂ 、α-Mg和Mg ₂ Ni，其中NdH ₂ 的平均颗粒尺寸仅为 32 nm，并在后续的循环过程中缓慢长大，限制了α-Mg的生长，同时作为α-Mg和MgH ₂ 吸放氢的催化剂，极大地提升了该合金的吸放氢动力学性能。 NdMg ₅ Ni的结构与LPSO有些相似，由几层Mg原子构成的框架沿着 c 轴堆垛而成，Mg原子层间被NiNd层隔开，如图 1.7 所示。但由于该物相中镁含量低，储氢容量仅为 3.2 wt % ^[16] 。

REMg ₂ Ni化合物如LaMg ₂ Ni、CeMg ₂ Ni、NdMg ₂ Ni和PrMg ₂ Ni也具有储氢能力，但由于镁含量仅为 50 at % ，所以储氢容量一般为 1.7~2.0 wt % 。研究表明REMg ₂ Ni吸氢后大多将分解为REH ₂ 和Mg ₂ NiH ₄ 。 REMgNi ₄ 和（RE _x Mg _1- x） ₃ Ni ₉ 是RE-Mg-Ni体系中少有的可以实现室温可逆储氢的物相，它们吸氢后转变为REMgNi ₄ H ₄ 和（RE _x Mg _{1- x} ） ₃ Ni ₉ H ₁₂ ，但储氢容量相对较低，仅有 1 wt %和 1.5 wt % 。三元以上的储氢相通常由其他组元在一元、二元化合物中固溶形成，鲜有新的储氢物相被发现。多元的储氢合金也主要由以上这些α-Mg、二元和三元的储氢相复合而成。由这些储氢相组合形成的储氢合金也表现出丰富多样的储氢性能。

除了以上富Mg侧的金属间化合物外，富Ni角也包含一些储氢的金属间化合相，如REMgNi ₄ 和超晶格结构化合物，如AB ₃ 、A ₂ B ₇ 、A ₅ B ₁₉ 和AB ₄ 。超晶格的结构都是由[AB ₅ ]和[A ₂ B ₄ ]亚结构单元沿着 c 轴方向堆垛而成，不同单元间的比例按照 1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1和 4 ∶1分别形成了以上 4 种超结构类型，它们的晶体结构示意图如图 1.8 所示。[A ₂ B ₄ ]亚结构单元又具有两种不同的结构，C14 和C15 型，这就导致AB ₃ 、A ₂ B ₇ 、A ₅ B ₁₉ 和AB ₄ 型金属间化合物具有 2H和 3R两种构型。 AB ₃ 型的化合物如REMg ₂ Ni ₉ 可以形成REMg ₂ Ni ₉ H _{12 ~13} 的氢化物，并且在室温下可以实现吸放氢，通常应用于电池的负极材料。

1.1.2 镁基储氢相的物理性质

金属储氢合金是用于氢气的固态存储介质，具有储氢压力低、体积储氢密度高等优点。但用于储氢装置中还需要考虑储氢合金粉末流动性、吸氢后体积膨胀导致装置变形破坏、金属氢化物粉末导热性差等问题。吸放氢过程中热量的传递取决于合金的有效热导率，虽然纯Mg的热导率高达 156 W/（m·K），但随着循环次数的增加，储氢合金的粉化将导致合金有效热导率迅速降低至 0.01~0.1 W/（m·K）。吸氢过程为放热反应，产生的热量难以迅速对外释放，造成合金温度急剧升高。而部分镁基金属间化合物熔点较低，长期使用后易发生挥发和烧结现象，导致合金容量降低，动力学性能变差，循环寿命衰减。因此，镁基金属储氢相的密度和熔点是储氢合金重点关注的物理性质。镁基储氢合金虽然种类繁多，但吸氢后易分解。表 1.4列举了几种镁基储氢相的密度和熔点信息。 Mg-Ti、Mg-Fe、Mg-Co体系中无稳定的金属间化合物，BCC结构的MgCo通过氢气气氛下球磨形成Mg ₂ CoH ₅ 和MgCo ₂ 相。金属储氢相的熔点都高于纯Mg的熔点，但当它们与镁混合时，由于共晶温度低于单相的熔点温度，常出现合金熔点降低现象，实际中常利用共晶温度低的特点来合成镁基合金。