2.2 镁基储氢合金吸放氢反应的微观动力学

2.2.1 镁基储氢合金吸放氢反应的微观动力学机理

合金的吸放氢反应是气-固相反应动力学的一种，建模过程需要首先弄清楚反应过程，从中抽象出物理模型。合金的吸放氢反应一般可由下述过程组成：

①物理吸附过程，氢气首先在颗粒表面发生物理吸附。

②化学吸附过程，表面物理吸附的氢分子解离成氢原子，在合金颗粒表面的化学空位上占位。

③表面渗透过程，氢原子通过颗粒表面渗透进入合金的晶格中。

④氢扩散过程，当表面形成一定厚度的β氢化物时，氢原子需要扩散穿过β相至α相和β相的界面处。

⑤形核长大过程，β相在过饱和的α相中形核和长大，此步骤对应α相具有较大氢的固溶度，且α相和β相没有明确界面的情况。

⑥界面化学反应，β相在α相和β相的界面处形成。放氢反应一般是吸氢反应的逆过程。将合金的粉末抽象为一个球形颗粒，以上各个反应步骤如图 2.3 所示。

微观尺度的储氢动力学是分析宏观过程的基础，微观结构和显微偏析演化的原位实验和数值模型可以阐明镁基合金氢化物形成的动力学机制。对于步骤①，也可称为氢的吸附动力学。氢气向镁基金属表面的输送主要是由压力差驱动的。微观尺度上，氢与储氢材料表面的相互作用发生在流体的边界层，氢向表面的传输和氢在表面的吸附通常达到局部平衡，该吸附过程是氢通过分子间作用力或氢键吸附在镁基金属表面的过程。当氢气物理吸附在固体表面时，会在表面形成单分子层，单层吸附后，被吸附的分子通过分子间作用力重新吸附第二层和第三层的分子，形成多分子吸附层。考虑到吸附及其逆过程的动力学，这个过程的速率一般可以如下公式来描述：

式中 ——物理吸附及其逆过程的动力学系数，可以用与温度和活化能相关的阿伦尼乌斯公式表示；

θ _pa ——表面的覆盖率；

P ——氢气压力。

根据阿伦尼乌斯公式，式（2.2）也可以表达为：

式中 ——吸附及其逆过程的活化能。

如果物理吸附不需要活化能，且该过程中的吸附速率远快于逆过程，则式（2.3）可以表示为：

对于步骤②，氢的化学吸附和解离发生在镁基储氢材料的表面。氢的解离可表示为 ，此过程H ₂ 转化为氢原子，进而可在金属和氢化物中渗透和扩散。化学吸附是指吸附的氢与合金表面的原子形成化学键或通过电子转移、交换或共享产生表面配位化合物的动力学过程。化学吸附的原因是已经实现物理吸附的氢与固体表面原子之间的化学相互作用。在化学吸附过程中，发生了电子转移、原子重排、化学键断裂和形成，包括吸附在固体表面和第一层分子上的氢和金属，并形成化合物。由于固体表面凹凸不平，只有部分区域（如晶格缺陷、晶边等位置）具有化学吸附的活性，成为化学吸附的活性位点。固体表面吸收氢后，一个氢分子会解离成两个氢原子，每个氢原子占据一个活性位点。这些活性位点被完全覆盖后，表面的化学吸附就饱和了。通常，化学吸附的动力学速率可以通过Elovich方程计算，即表示为：

式中 a ， b ——与粒子表面状态有关的系数；

θ _ca ——固体表面活性位点占比值一般为 0~1。

当 θ _ca 的值较小时，化学吸附的逆过程可忽略，因此式（2.5）可简化为：

当 θ _ca 取值适中时，式（2.5）中 和 的影响很小，可以近似合并到动力学系数 和 ，式（2.5 ）表示为

对于步骤③，氢的渗透溶解和扩散到镁基材料内部是氢在固体中的输运过程。在储氢过程的初始阶段，镁基储氢材料的表面覆盖有一层由金属氧化物组成的钝化层。氢的输运首先需要通过这个钝化层，同时还原其中的氧化物。一般情况下，钝化层的氢扩散系数较小，成为氢传输的阻碍因素，因而该氧化物的还原是氢化物生长孕育期的关键。在钝化层脱落或有缺陷的某些位置，氢向金属的传输速度更快。因此，在靠近表面的局部区域产生了一个氢浓度较高的区域，该区域成为氢化物优先形核和生长的位置。此外，钝化层下方氢化物生长引起的局部体积膨胀可能会导致脆性的钝化层出现微观裂纹或脱落，从而为氢的输运提供更快的通道。

当钝化层被还原时，吸附在表面的氢原子与β相直接接触，发生渗透。表面渗透过程是指化学吸附在表面的氢原子越过表面几个原子层的晶格进入合金内部的过程。氢原子需要离开化学吸附的活性位点然后从表面转移到晶格中。因此，该过程需要较大的活化能。只有能量较高的氢原子才能渗透到合金中，参与表面渗透的氢原子浓度为 C _sur = k _ca θ _ca ，那么表面渗透的动力学速率可以表示为

式中 ——动力学系数；

C _β ——β相中氢的浓度。

对于步骤④，一旦氢原子进入β相内部，其传输过程便遵循经典扩散定律。扩散过程包括氢原子从气体/β相表面扩散到α/β相界面，或者氢原子从α/β相界面扩散到分布在α相中的β相晶粒内部，扩散方程可以表示为

式中 C ——氢的浓度；

D _H ——扩散系数；

μ ——氢的化学势。

氢在固相中的扩散可以视作多相扩散，包括氢在α相和β相中的扩散、α/β相界面两侧的氢再分配以及氢沿着晶界的扩散。因此，式（2.9）中的扩散系数 D _H 由各处的温度、相和晶界决定，并且扩散势在不同相中的表达可能不同。在初始阶段，由于氢在材料表面附近的浓度较高，β相通常在钝化层附近形核并长大。然而氢在β相中的扩散系数相对较小，早期形成的β相氢化物往往成为氢输运的障碍，进而限制着氢化物向内部的生长。

对于步骤⑤，β相的形核和生长往往是储氢的关键步骤。此步骤一般是通过α/β相界面的生成和移动来实现的。随着β相的长大，氢通过扩散到达α/β界面并参与化学反应，从而导致该界面的运动，而这个过程也可以看作氢化物在过饱和区的析出。一般来说，α/β界面的产生和运动受界面区域化学驱动力、体积膨胀引起的微弹性应力和拉普拉斯压力 3 个因素的影响。根据经典的Stefan模型，界面动力学方程可表示为：

式中 v _⊥ ——界面的法向运动速度；

β （ T ）——温度相关的动力学系数；

——由α相到β相的相变驱动力；

f ^ela ——界面上的微弹性应力；

σ ——界面能；

κ ——界面曲率。

化学驱动力 由界面区域的温度、氢浓度以及镁基材料的成分决定。由于氢可在金属中沿晶界快速扩散，晶界及其附近位置的氢浓度往往高于晶粒内部，从而导致晶界周围有更高的化学驱动力，此外晶界的相变动力学因子 β （ T ）一般大于晶域的相变动力学因子，这些因素都使得氢化物在晶界周围的生长更加有利，β相氢化物倾向于在α相的晶界附近成核并生长到晶粒内部。其次，α相向β相的转变伴随着一定的体积膨胀，因此在β相周围产生局部应力。与α相相比，β相的体积一般有 20%左右的膨胀。并且这种膨胀应变产生的应力通常会压制膨胀相的发展，即在储氢过程中抑制β相的生长，而在氢释放过程中促进α相的生长。此外β相氢化物析出引起的膨胀可能导致微裂纹的产生，从而形成氢气渗入的气相通道。在等温平衡的情况下，吸放氢的氢含量-压力关系平台区与微弹性应力的影响有关。拉普拉斯压力取决于α/β界面能和界面曲率，这也是吉布斯-汤姆逊效应（Gibbs-Thomson effect）产生的根源，尤其在β相形核和生长初期阶段，界面的曲率很大，拉普拉斯压力的影响会很明显。

2.2.2 储氢合金吸放氢反应的动力学理论模型

通常情况下，步骤①~③是十分迅速的，而氢的扩散、形核长大和化学反应就成为反应的控速环节。目前有很多模型来描述这些步骤控速情况的反应速率，如经典的扩散控速Jander模型 ^[3] 、Ginstling-Brounshtein（G-B）模型 ^[4] 、Valensi-Carter（V-C）模型 ^[5] 和Chou模型 ^[6] 等，形核长大控速的Jonhson-Mehl-Avrami-Kolomogorov（JMAK）模型 ^[7-9] 、形核自催化动力学模型 ^[10-12] 。下文将介绍这些过程分别作为控速步骤时的吸放氢反应动力学模型。

1）扩散控速的动力学模型

模型假设颗粒内部温度均匀，且外部氢压恒定，其中氢在氢化物层中的扩散速率最慢，为反应的控速环节。

（1）Jander模型

对于氢扩散控速的过程，吸放氢反应速率与β相层的厚度成反比。考虑到球状、柱状和板状颗粒的维度 d 分别为3、2 和1，反应分数 ξ 与半径 r （长度）的关系为：

根据扩散的菲克第一定律，假设扩散界面的面积不变（即将三维和二维扩散简化成一维扩散） ^[3，13] ，吸放氢前后的颗粒体积是恒定的，将吸放氢反应前的速率表达成：

式中 ρ ——合金密度；

D _H ——扩散系数；

Δ C ——表面和扩散界面的氢浓度差；

r ₀ ——颗粒的原始半径。则

联立式（2.11）和式（2.13），得到Jander模型的方程积分式：

其中将 用 k _d 表示，称为反应速率常数，其大小表示反应速率的快慢。 k _d 越大，反应速率越快。 Jander模型形式简单，在实际扩散控速的反应动力学中应用广泛，通过拟合反应速率与时间的关系，获得反应速率常数，即可比较反应速率的大小。但影响扩散的因素众多，Jander模型中只给出了扩散系数和颗粒尺寸与反应速率的关系。

（2）G-B模型

G-B模型是在Jander模型的基础上，去除了扩散界面的面积不变的假设 ^[4，14] 。根据菲克第一扩散定律，对于二维柱状颗粒：

对于三维球状颗粒：

将式（2.16）积分，并代入二维柱状颗粒和三维球状颗粒的反应分数与颗粒尺寸的关系式，G-B模型方程表达式分别为：

G-B模型形式较Jander模型更为复杂，但是由于它考虑了扩散界面面积变化，G-B模型比Jander模型更加准确。

（3）V-C模型

V-C模型是对G-B模型的进一步扩展 ^[5，15] 。该模型考虑了三维球状颗粒吸放氢前后的体积变化。方程可以修正为：

其中 z 为合金吸放氢前后的体积膨胀比。 V-C模型的积分式为：

V-C模型没有进行额外的假设或近似，是三维球体最准确的几何收缩模型，但是它的形式也更为复杂。目前，未见V-C模型应用与金属氢化物吸放氢过程的报道，但在与吸放氢过程类似的氧化动力学方面得到了应用。

（4）Chou模型

当氢原子从气态/氢化物界面（g/β）扩散至氢化物/金属界面（β/α）为控速环节时，根据菲克第一定律，扩散速率表达为 ^[6] ：

其中， C _H （g/β）和 C _H （β/α）是气态/氢化物界面和氢化物/金属界面处的氢原子浓度。将式（2.21）进行求导，给出球形颗粒反应速率方程

其中，反应速率与反应物金属半径的关系为

式中的 ν _m 是取决于物质摩尔质量的相关系数，式（2.11）和式（2.21）—式（2.23），则获得反应速率的微分形式

两边积分后得到

当扩散为控速环节时，其他过程步骤速率较快并接近平衡，将氢原子浓度与反应平衡常数和氢压的关系代入式（2.25），以及将扩散系数与扩散活化能和温度之间关系代入式（2.25），则最终的反应分数与时间的关系为

式中 K _pa ——物理吸附过程的平衡常数；

K _ca ——化学过程的平衡常数；

K _sp ——表面渗透过程的平衡常数；

——扩散系数常数。

前面推导考虑的是产物和反应物体积不发生变化的情况，当产物体积与反应物体积相差较大时，考虑产物和反应物的体积比 z ，则反应分数与时间的关系变为 ^[16]

除了球形模型外，对于其他形状的反应物，Chou模型也给出了具体形式 ^[17] ，如对于圆柱形样品

对于四方样品

式中 h ₀ ——圆柱的长度；

L ₀ ， H ₀ ——分别为样品的长宽和高。

虽然对于球形粉末样品，Chou模型的形式与Jander模型近似，但Chou模型定量地描述了温度、气态氢压、粉末颗粒尺寸对反应速率的影响。在考虑不同反应物形状和产物/反应物体积比之后，模型应用范围更广，计算精度更高。特别提出了“反应特征时间”的概念，其数值等于 1/ k _d ，具体表达式为

当 t = t _c 时， ξ = 1，即 t _c 为反应达到完全时所需的时间。所以，也可以用 t _c 来比较反应进行的快慢， t _c 越大，说明反应完全需要的时间越长，反应速率越慢。

2）形核长大过程控速的动力学模型

（1）经典JMAK模型

新相形核速率 I （）可以通过恒定形核数目或恒定的形核速率描述 ^[8，18] ：

式中 ——时间；

N ₀ ——形核数目；

δ （-0）——单位脉冲函数；

I ₀ ——本征形核速率常数；

E _n ——形核激活能。新相生长过程可以通过式（2.33）描述 ^[8，9，18] ：

式中 G ₀ ——本征生长速率；

E _g ——生长激活能；

m ——生长模式参数；

d/m ——生长因子。

假设随机形核和各向同性生长，则新相的界面移动可以写成：

因此，从恒定形核数目或恒定的形核速率推导出的反应分数分别可以写成：

在等温条件下，式（2.35）和式（2.36）可以写为：

式（2.37）和式（2.38）均可以简化成：

式中 n ——Avrami指数，一般情况下 n ≥0.5。式（2.39）即为经典JMAK模型的方程形式，在金属氢化物吸放氢过程中得到了广泛的应用，形核生长过程中的控速环节一般通过 n 值的大小进行确定，不同 n 值表示的控速环节见表 2.2。

（2）形核自催化JMAK模型（形核指数结合的NI-JMAK）

NI-JMAK模型是在经典JMAK模型的基础上，考虑了形核自催化作用 ^[10-12] ，新相形核速率采用连续形核假设：

式中 c ——形核指数，代表形核的自催化作用。

NI-JMAK模型原始的展开式为：

通过引入第一类欧拉积分函数（Beta函数）和温度积分的一阶近似，NI-JMAK模型在等温条件下的展开式为：

NI-JMAK模型在Δ E _n /RT >>0 和非等温条件下：

NI-JMAK模型在Δ E _n /RT ≈0 和非等温条件下：

NI-JMAK模型给出了 5 个独立的自变量来描述等温条件下的形核长大过程。由于该模型相对较新且过于复杂，在金属氢化物吸放氢反应中的应用相对较少。

3）化学反应控速的动力学模型

如果在整个吸放氢过程中，化学反应速率最慢，则其成为控速环节。化学反应发生在界面前沿，通常采用下式描述该过程：

式中 ——α和β界面处氢原子；

——在α和β界面处形成的氢化物。

界面随着反应的进行不断地向反应物内部移动，描述该界面化学反应过程的模型主要有Contracting Volume（CV）模型和Chou模型等。

（1）CV模型

CV模型假设氢吸收/脱附速率受界面过程控制，则界面运动的速度可以描述为 ^[19] ：

式中 k _int ——界面控制的反应速率常数。

联立式（2.46）和式（2.11）并积分，得到CV模型的积分式：

式中 d ——几何维度值；

k _r ——界面化学反应的速率常数。

（2）Chou模型

Chou模型中化学反应速率可表示为

或

界面的移动速率与反应速率的关系如式（2.23），结合式（2.11）、式（2.22）、式（2.23）和式（2.49），有

式中 ——化学反应的平衡常数。

对比CV模型和Chou模型，它们的动力学方程的形式基本一致。相对于CV模型，Chou模型将速率常数 k _r 展开成温度、粒径、压力和平衡压的函数关系，赋予了模型更多的物理意义。

将以上的动力学模型整理在表 2.3 中，分别列出了对应的积分形式和参数。图2.4 给出了以上典型模型的反应分数—时间关系曲线，其中模型后跟的数字表示对应模型中的参数值，如对于VC模型 z 分别取 0.8 和 1.25，对于C-JMAK模型 n 分别取 1、2 和 3。从图中可以看出不同模型特征曲线的明显差别，因此在实际应用时需要从中选取最合理的模型来进行恒温动力学数据分析。值得注意的是，VC模型的曲线与G-B3 非常接近，说明体积变化不是最本质的反应环节，因此只有少量工作关注VC模型，大部分研究工作主要集中在扩散和形核长大为控速环节的动力学模型上。