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宏观动力学是研究流体的流动特性、传质和传热的特点等对过程速率的影响。反应速率与传质速率有关，同时还受传热以及反应器的形状、尺寸等因素的影响。金属氢化物一般装填在金属氢化物反应器中，其具有安全性高、体积储氢量高、吸放氢温度温和、工作压力低等优点。反应器吸放氢过程可以分为合金的吸放氢过程和反应器的传热传质过程。反应器的传热传质过程即反应器内的温度传递和氢气流动过程，是宏观反应动力学主要关注的对象。评价反应器的性能指标有储氢量、吸放氢温度、吸放氢速率、工作压力、速率容量比等。
镁合金吸氢反应属于放热反应，产生大量的热量（Δ H r = -74.4 kJ/mol H 2 ），同时消耗氢。放氢反应则相反，吸收热量，并释放氢。对于微型反应器，粉末床尺度小，床内不同位置上的温度和压力差可以被忽略。但是，在中大型反应器中，由于粉末床的有效热导率较低[小于 2 W/（m·K）]，导致吸氢反应产生的热量无法及时排出，粉末床内部区域的温度急剧上升，进而导致粉末床内产生明显的温度梯度。而随着温度的增高，合金的吸氢平衡压上升，导致吸氢速率显著下降。实验分析多种结构反应器的吸氢过程特性表明，传热是实际反应过程的控制环节，初始阶段的床层温度变化最为剧烈 [1] 。
反应器的设计需要考虑操作条件和传热传质特性强化这两个方面。操作条件指的是初始温度、初始压力、初始氢含量、冷却气体/液体流速等，这些因素直接影响了反应器的吸放氢速率。而反应器传热传质特性强化主要是通过提高传热传质性能的方式，改善温度起伏和压力起伏，进而提升反应器的吸放氢速率。以合金的吸氢过程为例，合金填充于反应器内部，与流入反应器的氢气发生反应，产生热量、消耗氢气。若粉末床没有氢气的补充，则粉末会将床内的氢气吸收，直到压力降低至平衡压，吸氢反应停止。因此，持续的氢气流入是反应器吸氢反应持续进行的必要条件。当粉末床有持续的氢气供给时，氢气会由于合金的吸氢反应而产生压力梯度，此时伴随着氢气的流动，如图 2.1 所示。在合金开始反应时，吸氢放出的热量会引起温度快速上升，导致吸氢平衡压快速上升，吸氢速率下降。若此时没有对外散热作用，床内的温度会持续上升，直至吸氢平衡压接近氢气的压力，吸氢反应停止。而当壁处存在散热作用时，壁处的温度会比粉末床内部低，在粉末床内产生温度梯度，吸氢反应也能持续进行。散热作用也是反应器吸氢反应持续进行的必要条件。因此，由于合金的吸放氢反应，粉末床内会发生热量传递和氢气流动现象。
图 2.1 反应器中传热传质过程
影响粉末床热量传递和氢气流动的关键参数是粉末床的有效热导率和渗透率。已知粉末床的有效热导率和渗透率会随着压力、粒径和孔隙率的不同而发生变化。同时，合金的吸放氢体积膨胀和收缩现象会引起粒径和孔隙率变化，进而导致粉末床的有效热导率和渗透率发生变化。这些变化均会对反应器的吸放氢速率产生明显影响。
储氢合金的吸放氢动力学可分为等温、变温和恒流量 3 种方式。等温吸放氢是指在恒定温度下进行的储氢合金吸放氢过程，其反应速率受温度、初始氢压、冷却气体/液体流速等影响；变温指在特定升降温速率下进行的吸放氢过程，其关注放氢起始温度和反应速率等参数，变温动力学的反应速率受升降温速率、初始氢压和冷却气体/液体流速等影响；恒流量吸放氢是指在恒定氢气流量下的吸放氢过程，其反应速率受氢气流量、温度、氢压、冷却气体/液体流速等影响。
金属氢化物反应器中宏观吸放氢动力学的研究方法可以简单分为实验研究和理论模拟研究两种方法。实验研究一般基于定性或半定量的经验性认知，无法准确预知反应器的综合性能，更多依赖经验设计反应器。在搭建未知性能的反应器后进行吸放氢实验后，才能知道反应器具体的吸放氢性能，且无法获得粉末床内部的温度和压力分布情况，成本高，时间长。但是实验研究可以获得反应器的吸放氢数据，且数据真实可靠，可用于理论模拟研究的检验。模拟研究主要有物理模拟和数值模拟。物理模拟是通过实验模拟真实物理过程的方法。物理模拟将实际设计的反应器等比例缩小尺寸，在满足基本相似条件（包括几何和操作条件）的基础上，研究等比例缩小后的反应器在不同参数下的影响规律。但由于反应器的吸放氢性能差异是由于传热和传质引起的，等比例缩小反应器后，热交换面积以及传热传质距离均发生了变化，因此反应器的物理模拟只能得到定性的规律，在反应器设计领域应用极少。而数值模拟是研究并预报反应器吸放氢性能的有效方法。数值模拟方法将反应器吸放氢过程中发生的物理化学过程，在一定简化假设的基础上，构建出包括偏微分方程或函数的数学模型。在一定初始和边界条件下，对数学模型中的控制方程采用有限元方法进行耦合求解，获得反应器内温度、压力和氢含量等参数的变化规律及其在反应器内的分布情况，得到反应器吸放氢性能的定量预报结果。数值模拟具有以下优点：
①快速且较为准确地预报反应器的吸放氢性能。
②成本低廉。
③可获得实验无法获得的数据，如反应器内部的温度、压力和氢含量分布等。
因此数值模拟在反应器的动力学研究中得到了广泛的应用。
微观动力学是化学反应动力学的基础，其研究反应速率与影响反应速率的各因素间的关系，如反应速率与浓度、温度的关系等。微观动力学假设研究对象内部温度均匀，排除传质、传热、传动等因素影响，关注材料本身的反应速率和机理。
镁基储氢合金的吸放氢反应式可以表示为
随着吸氢反应的进行，MgH 2 的含量逐渐增加至Mg全部转变。通常用氢的质量含量（ wt %）、氢与金属的原子比（H/M）或者吸放氢量与理论吸放氢量的比值——反应分数（ ξ ）来表示反应的进程。实际测量时，对于定容反应通过氢压变化计算反应吸放氢量，对于恒压反应则通过质量变化量换算反应吸放氢量随时间或温度的变化关系。
储氢合金的吸氢过程一般由 6 个步骤组成，如图 2.2 所示。放氢反应是吸氢反应的逆反应，其过程与吸氢过程相反。吸氢反应的主要过程如下 [2] ：
①H 2 在颗粒表面物理吸附：H 2 分子在范德瓦尔斯力作用下物理吸附于颗粒表面。
②H 2 在颗粒表面解离并化学吸附：H 2 分子解离成H原子并化学吸附于颗粒表面。
③氢原子表面渗透：H原子通过表面向合金晶格渗透。
④α固溶体：氢原子逐渐向晶格内部扩散，形成α固溶体。
⑤α+β两相区：当H原子浓度达到一定程度后，合金发生相变，生成氢化物β相，后续反应氢原子需通过β相向内扩散，β相不断生成和长大。
⑥β相固溶：α相全部转变成β相后，氢原子在更高压力下固溶进β相。
图 2.2 合金吸氢过程的示意图
由以上的吸氢过程可以看出，储氢合金的吸氢动力学将受环境因素和合金因素的影响。环境因素包括氢压、温度等。首先反应物氢气是气体，气固反应受气态氢压的影响大，当氢气压力增大时，样品表面的氢气浓度增大，而反应物中平衡氢压与温度相关，因此反应物中氢的浓度差增大，将提升氢气的扩散速率。环境温度升高一方面提升氢化反应速率，但因为吸氢是放热反应，将使氢气平衡压升高，反应驱动力减少。合金因素包括合金的成分、粉末形状和尺寸等。镁合金中添加一些活性合金元素如稀土、过渡金属元素（镍、铁、钴、钛）等将显著提升反应速率。减小镁合金的粉末尺寸和增大颗粒与氢气的接触面积，也可明显提升反应速率。
微观吸放氢动力学的研究方法分为实验研究和理论模型分析两种。实验研究需测定不同反应条件下吸放氢量与时间的关系，耗时长且成本高。实践上通常采用理论与实验相结合的方法对吸放氢反应动力学过程进行研究。理论研究主要根据实验观察到的反应现象，结合现有描述反应过程的理论动力学模型，推导反应速率和各个变量间的数学关系。当动力学模型符合客观实际，则它揭示的动力学规律可适用于不同金属氢化物的吸放氢反应。但是，当吸放氢反应动力学模型缺少某些动力学参数，或模型方程过于复杂难以求解时，则不得不对反应提出一些经验性的假设，部分模型参数也需要通过实验进行确定。
吸放氢反应的宏观动力学过程与微观动力学过程既存在着明显的差别，也有着密切的联系。从研究尺度上看，宏观动力学研究的尺度大，从整体角度研究整个金属氢化物反应器中宏观传热、传质条件对表观反应速率的影响；而微观动力学研究尺度小，研究微观反应速率与氢气浓度、反应温度等因素之间的关系。从研究对象上看，宏观动力学需要考虑合金本身的吸放氢反应和反应器的传热传质过程，并且更注重传热传质对反应器性能的影响；而微观动力学则主要考虑材料的反应速率和反应机理问题。从研究因素上看，宏观动力学研究的因素包括反应器的形状、气体管道结构、传热介质种类和排布、反应物堆积方式等；而微观动力学则关注影响材料本征动力学的因素，包括氢气分压、温度、升温速率、合金成分，及其形状和尺寸等。从研究手段上看，宏观动力学和微观动力学的研究方法都包括实验研究和理论模拟计算。实验研究方法上的差异由两者的研究对象差别引起，宏观反应动力学需测定反应器中的温度分布、反应器进/出口氢气流速、氢压等；微观动力学则主要测定反应过程中氢压变化、吸放氢量等。宏观动力学的模拟计算比较复杂，在计算耦合合金的吸放氢动力学和反应器吸放氢过程的传热传质方程时，选择数值模拟计算更为简便。微观动力学通常采用动力学模型进行分析，通过不同的模型拟合判断反应的控速环节。表 2.1 总结了宏观动力学和微观动力学的异同点。目前的动力学研究主要集中在微观反应动力学分析上，本章主要介绍常用的几种经典动力学模型及其在镁基储氢合金上的应用。
表 2.1 宏观反应动力学和微观反应动力学的异同点
