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光绪二十二年（1896），唐文治考取总理各国事务衙门章京第二名。总理各国事务衙门简称为“总理衙门”，是清廷专门负责外交事务的中央机构。当时的总理衙门是一个临时办事机构，由亲王负责，办事要员大多为其他部门人员兼职。在翁同龢负责总理衙门人员招考之前，曾向沈曾植询问各部哪些人才勘用，沈曾植首先推荐的就是唐文治。翁同龢点头道：“唐某学问、性情、品行，无一不佳。”唐文治知道后，感觉非常惭愧，唯有努力工作来回报两位老师的知遇之恩。不久之后，唐文治在户部的好友王清穆也改派到总理衙门任职，两人更是以直相待，相互问学不已。
自此以后，唐文治在户部与总理衙门两处办公。早在户部云南司供职的时候，唐文治已经对洋务颇有留意，他曾经和王清穆一同抄录杨道霖所著的《洋事纂要》。该书从史书、杂志、案牍、纪事、译著、报纸上采录洋务条目，分门别类，择要列入，汇成二十八卷，是熟悉洋务的入门书。入职总理衙门后，唐文治为了尽快熟悉外务，主动阅读了各国条约事务，评点《万国公法》以及曾纪泽、黎庶昌等外交家的文集。同时，又抽时间学习俄文，在值夜班的时候，经常在灯下抽取中俄条约比较，由此导致目力大伤。
戊戌变法失败后，慈禧再次垂帘听政。然而光绪已经成年，长期垂帘听政也不符合祖宗家法。于是，慈禧便打算立端郡王载漪之子溥儁为皇太子，意欲废除光绪的皇帝身份。此事一经公布，天下哗然。上海电报局总办经元善联合章炳麟、唐才常等人签名致电总理衙门，反对废黜光绪帝。上海工商界集会抗议，倡议罢市，其他各省也多有抗议活动。当时唐文治正在总理衙门值班，收到经元善领衔的电报，只得禀报军机大臣王文韶，并请求王文韶不要兴师问罪。王文韶不发一言。后党人物荣禄见了电报，十分愤怒，并问经元善是何人，必须杀掉这几个带头的人，以儆效尤。王文韶本来就耳朵不好，更是装成没有听到。过了好久，才说：“经元善，这个名字我有点熟悉，是我大儿子的朋友。”荣禄说：“你为什么说这些话，经元善已经是叛逆了。”王文韶故作吃惊道：“经元善已是叛逆了吗？”荣禄说：“这个电报怎么说啊？”王文韶说：“经元善开办电报局，别人冒他的名，想要免去电费罢了。”荣禄大怒道：“这是何等重要的事，岂可儿戏，一定要杀了他。”王文韶又佯装耳聋，听不到了。后来两人要去见慈禧，荣禄大声对王文韶说：“这个案件一定要诛杀几人，在奏对时你一定要附和我。”王文韶板起脸来，说：“立皇太子是喜庆的事，杀人是不祥的事，你这样做是让太后不高兴吗？”等到见了慈禧，慈禧知晓此事，果然面有愠色。王文韶上奏说：“经元善无知妄论，杀了他也不足惜，请太后不要太介意。但此风不可长，请太后下旨，让地方官将经元善逮捕监禁。”太后点头同意。王文韶负责草拟电报，又拖了两天才发出。经元善早已得知消息避居澳门去了。王文韶在官场中谨慎细微、委曲求全的作风给唐文治留下很深的印象。
义和团运动结束之后，屈死的许景澄、袁昶重新平反昭雪，灵柩南下，万众瞻仰。载漪、溥儁父子被发配新疆，废黜光绪的企图也宣告破产。《辛丑条约》签订后，总理衙门改为外务部，成为正式的外交机构，处理中国与东西方各国的关系。此时，唐文治正式入职外务部，不再分管户部的事务。
唐文治在外务部供职期间，有了更多开眼看世界的机会，这使他更为清醒地把握世界发展局势以及发现中国所处的时代挑战。唐文治具有这样的远见卓识，主要来自他两次出使海外的经历。
第一次出使国外是光绪二十七年（1901），唐文治随同出使日本，就日本书记官杉山彬被杀一事道歉。杉山彬（1862—1900），日本近代外交官，时任驻华公使馆书记官。在镇压义和团的八国联军进京之际，杉山彬出使馆打探消息，被驻守在永定门亲近义和团的甘军所杀。义和团运动失败后，清政府派遣以户部右侍郎那桐为首的使团赴日致歉，唐文治以户部主事、总理各国事务衙门章京的身份随同出使。
该使团在8月17日由北京启程，转经上海，并于8月31日乘坐日本公司“神户丸”轮船东渡，经长崎，过马关，在神户登陆，改乘火车而至东京。使团向日本天皇递交了国书，又到杉山彬墓前祭吊。应该说，这次出使是迫于列强威势的一次屈辱经历。出使成员包括唐文治等人都想极力维持国家尊严。据后人追忆，“一次日本政府在宴请中以靡靡之音待来宾。唐文治大为不满，昂然起立，气势恢宏地背诵了岳飞的《满江红》以对。在座日本官员为之气短。”
在日考察期间，唐文治又随同参观了日本的学校、银行、造纸厂、银圆局、劝工所、博物馆等处，并游览了日光山。考察结束后，使团于10月12日回到北京。在回程中，发生了一件不幸的事情。唐文治由于长期用目过劳，眼疾加深，最终左眼失明。
这次为期近两月的出使经历，促使唐文治第一次开眼看世界。在这次考察过程中，唐文治对于日本社会的各处优长都详加留意，他在代那桐所作的《奉使日本记》中言道：“日本当明治以前，综览史书所记，何尝不晦盲否塞？乃三十年来，国势勃兴，人才鳞萃。考其宪法，则尊卑贵贱、典范律令，秩然不相侵越也；观其国际，则公法私法厘然，忠恕之大纲也；察其财政，则岁计豫算，组织为替，出入相准，子母相权，自营为私，背私为公，而互相为美利也；游其庠序，则自小学以至大成，由文事以至戎政，靡不朴属微至，而实事求是也。若乃警察之法行而国无饰伪，工艺之术广而邑无游民，举中国《曲礼》《少仪》《玉藻》《内则》诸篇，皆躬行实践于通国之内，而拳拳焉各相见以至诚。揆厥所元，讵有异术，不过以上下之志通，而士大夫无日不求新学之所致也。”
唐文治认为日本这些优长，是中国礼教精神的真正体现，而中国更应该“取日本之所长而并弃其所短，权其本末轻重、缓急先后之序，次第行之，而无复浚杂”。
第二次出使国外是光绪二十八年（1902），唐文治随主管户部的庆亲王奕劻之子载振出使英国，参加英王爱德华七世的加冕仪式。该使团于4月11日从北京启程，先由陆路至天津，而后由水路抵上海。在上海停留数日后，乘船先赴香港，途经越南、柬埔寨、新加坡、马来西亚。过马六甲海峡，穿印度洋，5月8日抵斯里兰卡。再由斯里兰卡横渡阿拉伯海，入红海，由苏伊士运河进入地中海。途经希腊、意大利，再由法国马赛港登陆。乘火车由马赛北上，途经巴黎，直至加来。5月29日，使团由加来坐渡船至英国。使团抵英后，拜谒了英王，呈递了国书，并在英国多处进行实地考察。有一次，使团参观大英博物馆图书馆，发现该馆藏有大量的中国典籍。翻译官问唐文治：“中国素号文明，今先生来游是邦，见欧洲识字人多乎，抑中国识字人多乎？”言毕，面露骄色。唐文治应对道：“欧洲识字人固多，然中国识字人贵在躬行实践。譬如仁、义、礼、智，必有此四者，方可谓识仁、义、礼、智四字。奸、邪、恶、逆，必绝此四者，方可谓识奸、邪、恶、逆四字。我中国此等识字人固少，谅欧洲亦不多耳。”唐文治以儒家之诚道来回复翻译官的责难，令对方微感惭愧。
在英考察一月后，使团复渡海至比利时。6月30日入境比利时，在比利时考察旬日。7月10日再正式赴法国，考察将近两旬，再次登舟，横渡大西洋。8月9日抵美国纽约，考察旬日后，由温哥华再次起航，横穿太平洋。在太平洋上，唐文治触景感怀，而作《太平洋歌》，其文曰：
太平洋势互西东，蚿蛇秋水百潦洪。澎濞湛滦两洲通，试访河伯与海童。我行凿空自纽约，历尽千山与万壑。维多利亚暂依泊，转瞬船头风浪恶。冯夷击鼓鲸鱼趋，骊龙惊起探明珠。九天九地凭风驱，踏破云梯拉朽株。颠倒回混穷区骛，海客蜷伏鲛人怖。泬心摇精不得寤，手足罢倦蒙疾痼。吁嗟乎！人生是处皆风波，鹏戾鲲横强食多。但愿八极靖干戈，容与太平恣婆娑。
使团9月1日抵日本横滨。唐文治在日本凭吊了明遗民朱舜水的遗迹，又遇到了古文大家吴汝纶，并与之交流了吟诵文章之法。使团在日考察两旬，登舟回国。9月22日由大沽口登陆，25日进京复命。该使团虽然以庆祝英王加冕为出访目的，但其整个行程环球一周，历时半载，途经亚洲、欧洲、美洲，并对英国、比利时、法国、美国、日本等先进国家进行了详细的考察。这些考察的经验无论是对清末新政的实施还是唐文治个人观念的改善，都具有重大的意义，其实际的收获已经远远超出了庆贺的初衷。
归国后，唐文治代载振作《由英回京条陈》和《英轺日记》。《由英回京条陈》是上呈清廷的官方文书。在这篇奏折里，唐文治提出了中国迫切需要向西方学习的三个方面：一为兴商务，是“民生命脉所关，箴膏起废之良药”；二为办路矿，“可以收海外之资财，拯斯民之困厄，通四方之风气，辟数世之利源”；三为开学堂，“国运隆污必与学校盛衰相消息”。
《英轺日记》一书虽然直接目的是进呈御览，但在光绪二十九年（1903）就由上海文明书局刊刻，公开发行。同年，该书被翻译成白话文《京话演说英轺日记》，并在刊物《绣像小说》上连载，在社会上产生了广泛的影响。该书的宗旨，“务在考求各国政治、学术、律令、典章，旁逮商务、工艺，冀以立青出于蓝、冰寒于水之基础，故于洋报译录甚鲜，盖觇国之要，固当识其大也。”
在该书《凡例》里，唐文治认为诸国考察，各有详略，“大抵英详于商务及学校诸事；比详于制造、工艺；法详于议院、各衙门制度，而于教务必持之龂龂；美详于各部章程及其地方自治之法；日本与我地处同洲，其则不远，故于宪法等事并加研究，而于教育之法，尤三致意焉。”
其实通观该书，在英国、比利时、法国、美国、日本诸国的考察上，历史、教育、政治、商务、矿务、军事、外交、医疗、交通、民风等领域皆有涉猎，该书之问世，俨然为落后封闭的中国打开了一扇通向世界文明的窗口。比如，唐文治在旅行英国的日记中介绍了英国的政治权力设计，认为“议院之权，虽在枢密之上，而百姓之权，又在议院之上”
，又大大赞赏英国的政商关系，认为“盖官之于商，只任保护之责，自商税而外，凡一切贸迁生计，皆听民所自谋，无有用压力以摧折而窳庸之者。此商战之所以辄胜也。史迁之论货殖，曰善者因之，其次利导之，其次教诲整齐之，最下与之争。郭橐驼之论种树，曰其本欲舒，其培欲平，勿动勿虑，去不复顾；他植者，旦视而暮抚，甚者爪其肤以验其生枯，而木之性日离。斯数言者，皆自然之本，英人用其术以治商政，不特无扰累之事，亦绝无牵肘顾忌之忧。是以元气煦育和义，而美利生焉。”
唐文治在比利时的旅行日记中，盛赞该国能够“四民各有本业，不可偏废”
，并评论比利时的税收能够“取于富民者多，取于贫民者寡。又多方为乐事劝工之法，以期藏富于民”。
唐文治在法国的旅行日记中考察了欧洲的天主教，认为世界各大宗教与儒教在性命之学上有共通之处，其言：“权舆由太虚，有天之名；由义理知觉，有性之名；由气化，有道之名；合性与道，有教之名。教也者，必养性修道，善以事天。此不独我国孔子之教为然，即凡普天之下如释教、道教、回教，以及天主教、耶稣教，无不当循。是以为矩矱也，修之则昌，悖之则灭。天视天听，一消一息。然而是说也，深言之，在尽性以立命，中人之所弗能也；浅言之，惟守身以安分，颛愚之所共喻也。”
唐文治在巴黎看到西人利用电梯上下的时间，尚要浏览报章，认为西人的惜时与中国圣贤珍惜分阴之说，正复相符。“而其以时刻为生财之根本，尤为精核无伦。可见泰西各国所以驯至于富盛者，自有道也。”
唐文治在美国的旅行日记中大力褒扬了美国的民主，推崇华盛顿的德行，支持美国的独立战争，其感叹“强国务夺人土地，而驭之不以其道，结民怨、开兵祸，有势必至者。虽然，美之受制于英久矣，非华盛顿坚忍力战，必不能成开创之功；非合十三省为一民主，则无数小国必不能免强邻之蚕食。非从战胜之后，励精图治，而又时时以用兵为戒，则国之安危亦有不可知者。观美邦百余年来，民主相承，日臻富庶，岂偶然哉？”
唐文治认为美国致富之道，与孟子的王政相类，其言：“孟子言，王政不过曰‘五亩之宅，树之以桑’，曰‘百亩之田，勿夺其时’。而对滕文公则曰‘民事不可缓也’。可见农务实为国家本事。近人论西国之富，辄称其美矿产、擅工艺，鲜有及于民事者。不图今至美洲，考其重农贵粟之经，实与我中国先贤所论，隐相符合。且美国致富之本，实以树艺为大宗，乃叹古圣贤经济所包宏远，固未可以私臆菲薄之也。”
唐文治强烈推荐欧美在商务上的赛会制度，他认为：“盖赛会一事，实为各国商务最要关键。其时，瑰货山积，彼此夸多斗靡，而工商游览其间，何物畅引，何物滞销，一一由于目击，则相目击，则相观而善之念，必能油然自生。”
唐文治希望中国也能效仿这种赛会，由此提高工业技术，增加本国收益。在日本的旅行日记中，唐文治阐发了自由与宪法的关联，认为自由不是没有管束的纵横恣肆，而是尽其性分之固有、职分之所当为。“宪法自由之说，指民人应得应守之权利义务而言，然非谓民人可以上侵主权也。”
唐文治参观了日本的红十字会，认为红十字会精神合乎“不重伤、不禽二毛”的古训，并认为“中国诚能仿设此社未始非仁民济物之大端也。”
面对日本明治维新以来学说纷呈、莫衷一是的局面，唐文治赞同日本加强具有儒家特色的伦理教化的方法，其言：“日皇爰于二十三年十月颁诏，以定臣民之分，缘督人伦，俾父子、兄弟、夫妇、朋友各有所遵守，道德之基础遂坚，民间亦频论道德，或撰男子品行论，或撰女德论。……余因喟然思我中国古者教人之法，务在端伦纪、修道德。今考东人教育之法，抑何其相近也！”
在上述文字中，有些部分虽然是客观陈述，但已经透露出新的暗示，有些部分则完全是公开对西方制度的褒奖赞叹。需要指出的是，唐文治的褒奖赞叹并非简单的舍中求西，而是在领略西方现代文明优越性的同时，看到此优越性同样符合中国古代圣贤精神的要求。故这样的考察感受，会进一步促成唐文治在儒学事业上奋发图强，走上儒学脉络中的现代化的道路，这就与“事事不如人、主张全盘西化”的态度多有不同。