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光绪十八年（1892），唐文治赴京参加其人生中第四次会试。会试分三场，每场考三天。第一场考四书和律诗；第二场考五经；第三场考策问。在经历了前三次失利后，28岁的唐文治终于迎来了胜利的喜悦，高中第三十一名贡士。
会试高中后，贡士们还要经历保和殿覆试、殿试、朝试三场。优秀者将入翰林院供职，其余分别担任主事、中书、知县等。进士一旦进入翰林院，将来容易出任要职，深入首都的权力中枢；而入不了翰林院，官场起点就低了很多，要么被派遣去不紧要的部门当差，要么就外放到地方上去任职。唐文治殿试中二甲第一百零五名，赐进士出身；朝试中一等六十五名。依照惯例，二甲一等均可入选翰林院，但唐文治却被任以主事，签分户部江西司。唐文治有点失意。王紫翔本来期待他能够入选翰林院，但现在反而劝慰他，说：“你家境贫寒，户部津贴多，你可以不取分外之钱。这正是上天成全你啊。”唐文治听后有所释然。
在科举考试中，担任分房阅卷的称为房师，主持主考的称为座师。房师和座师都会与得中的士子具有师生之谊。唐文治这次会试，房师为嘉兴沈曾桐，座师为常熟翁同龢。此二人对唐文治的为学与为官都给予了极大的帮助。
唐文治初任户部，较为清闲，只需隔一二日去户部视事即可。其他时间，唐文治受聘于翁同龢家中，教读其侄曾孙翁之润、嗣曾孙翁之廉。岁末，唐文治回了一趟南方，拜见了家乡的亲友。第二年开春后，唐文治将父母和妻子从太仓安置到了京城，并仍旧在翁同龢家处馆，偶尔为翁同龢代拟文书。
到京城之后，唐文治先后又拜了两位老师，一位老师是沈曾桐的兄长沈曾植（1850—1922）。沈曾植，字子培，号乙庵，又号寐叟，浙江嘉兴人，时任刑部江苏司郎中，他在文学、史学、书法、边疆地理上都有很深的造诣，是一位博雅闳通的饱学之士。唐文治非常佩服沈曾植的学问，遂受业于沈曾植门下。另一位老师是太仓前辈陆宝忠（1850—1908）。陆宝忠，字伯葵，太仓城厢镇人，时入值南书房，后又主管教育。陆宝忠取士用人，以国文为重，认为“‘国文’系心术行谊所表见，必以国文为体，各科学为用，而后其人有本有原，乃能有用于世”。
唐文治的教育理念，就与之多有相同之处。日后，唐文治将陆宝忠与王紫翔、翁同龢奉为自己最为知己的三位老师。
在这一时期，唐文治与王清穆（1860—1941）关系最为密切。王清穆，字希林，号丹揆、农隐老人，上海崇明人，光绪十六年（1890）考中进士，时与唐文治同在户部供职。两人经常在一起交流学问和业务，以道义相切磋，比如商讨文法、研究易理、刊刻文献，以及阅读《户部则例》。
光绪二十年（1894）夏，唐文治夫人郁冰雪怀妊。唐文治卜筮，本卦是明夷，变卦为贲。动爻为明夷的上六，爻辞曰：不明，晦，初登于天，后入于地。依爻辞来看，这是一个先吉后凶的恶兆。郁夫人生产时，难产而亡，所产一子，下地即殇。唐家哀痛万分，胡太夫人恸而复病，唐受祺作《哭已殇孙男》。所幸王清穆前来照料一切，安排丧事。唐文治以儒家态度来操办夫人的后事，棺木漆工、冠带衣衾，不惜花费，全循礼数，但唯独不愿按照常例来延僧诵经。夫人亡后不到两月，王清穆受人之托，欲为唐文治议娶继室，唐文治道：“亡者血月未寒，何忍遽议及此。”王清穆自觉失言，暗自惭愧。一年后，唐文治续娶夫人黄彬琼。黄夫人的父亲黄镜渠、母亲胡蕊珍系唐文治姨父母，故唐文治与夫人黄彬琼为姨表兄妹。黄夫人与唐文治一共育有四子一女，其中一子一女早夭，故实际存世的共有三子。